专利名称：一种催化剂的原位负载制备及其催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备、使用与再生方法，特别是指，一种催化臭氧氧化过程的饮用水深度处理方法。
背景技术：
臭氧作为一种强氧化剂，在饮用水处理中得到广泛使用；尤其当水中存在难降解有毒有机污染物(如持久性有机污染物POPs、内分泌干扰物质EDCs等)时，臭氧氧化则是保障饮用水质安全的重要方式之一。臭氧对有机物的氧化主要包括直接氧化与间接氧化等两种途径。其中，臭氧直接氧化能力较弱，难以将难降解有机物彻底矿化；臭氧间接氧化主要通过产生氧化能力极强的羟基自由基(‘0H)得以实现，‘0H表现为无选择性氧化的特点， 且对绝大多数难降解有机物均有很强的氧化能力。因此，强化臭氧氧化过程中‘ OH的产生量是提高臭氧氧化降解有毒有机物的关键。强化臭氧氧化过程产生‘ OH的方式有①通过施加光、电、声、磁、波等物理能量； ②通过均相的过渡金属离子催化剂；③通过非均相等(复合)金属氧化物催化剂。但是，迄今为止，上述技术在饮用水处理的工程实际中仍未得到规模化推广应用。这主要是由于上述各种方式均存在不足对于第一种方式，UV具有较好的应用前景，但受水中浊度、色度等水质条件限制而影响其大规模应用；此外，上述施加物理能量的方式能耗高、反应器复杂， 难以在大规模市政供水厂中使用。均相催化剂金属离子往往为对人体有害的过渡金属，并且难以回收利用、处理成本高。非均相催化剂同时具有催化‘0H生成与吸附氧化的作用，且能有效避免均相催化剂的很多不足。但是，传统的非均相催化剂通过浸渍、沉淀、烧结等过程将具有催化活性的组分固定在某些多孔载体表面后进行应用。但在饮用水处理过程中催化剂有可能中毒从而导致其活性组分失活，此外，活性组分在长期运行过程中通过碰撞、摩擦等作用可能流失，从而大大限制其在工程实际中的应用。
发明内容
本发明目的本发明针对饮用水中难降解有机污染物，提出一种高效、可行、易于在工程中应用的催化剂制备方法，以及该催化剂在饮用水深度净化中催化臭氧氧化的使用方法与再生方法。本发明涉及的催化剂中，负载基体采用机械强度良好、颗粒粒径适中的饮用水过滤材料 (如硅藻土、陶粒、无烟煤等)，而催化活性组分采用铁锰复合金属氧化物。本发明涉及的催化剂具有优良的催化臭氧氧化过程的能力；该催化剂长期使用过程中活性组分中毒或流失之后，只需简单的再生操作即可恢复优良的催化能力。本发明的技术方案为实现上述目的，本发明采取以下方案(一 )铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的原位制备方法
①以高锰酸盐、锰盐(如MnCl2、MnSO4等)、铁盐、亚铁盐为原料，其中锰铁摩尔比 Mn 狗在1 5 5 1之间，且高锰酸盐与锰盐及其亚铁盐的当量之和等当量；②将负载基体填入柱状反应装置中；③将锰盐、铁盐、亚铁盐溶液依次泵入反应器，或将其配置成混合溶液一并泵入， 直至将负载基体浸没后将泵停止，浸渍10 60分钟后使溶液流出；④加入适量碱液使溶液pH范围在9. 0 11. 0之间，将高锰酸盐溶液泵入反应器，或将加入适量碱液的高锰酸盐溶液泵入反应器，直至将负载基体浸没后将泵停止，浸渍 10 60分钟后使溶液流出；间歇静置10 60分钟；⑤将如③ ④所述的操作过程重复3 5次，用清水清洗直至出水中铁浓度低于 0. ang/L，锰浓度低于 0. lmg/L。采用如上原位制备方法，即获得铁锰复合氧化物/负载基体催化材料。(二)铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的催化臭氧氧化方法本发明所述的基于铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的催化臭氧氧化过程与催化剂制备过程是在同一反应器中完成的。在催化臭氧反应过程中，可以将臭氧加入含有目标污染物的原水后一并由进水口泵入反应器，或者分别将臭氧与含有目标污染物的原水加入反应器进行反应；反应器中水力停留时间为5 30分钟，即可获得良好的催化降解水中污染物的效果。催化剂使用15 30天或固体中之后铁锰氧化物所占质量比例小于0. 1% 之后，则需要对铁锰复合氧化物/负载基体催化材料进行再生。(三)铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的再生方法本发明所述的基于铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的再生过程也在如上所述的同一个反应器中实现。再生过程采用如上③ ⑤的操作过程进行。本发明所述的原位负载/催化臭氧反应/再生的方法是一体化反应器中完成的。 该反应器包括进水口、出水口、进药口等部件，此外，还包括三通、阀门、流量计、布水器等附属配件。填料层包括承托层与填料层等两层，其中承托层主要采用卵石和石英砂，厚度为 0. Im 0. 4m。±真料层厚度为0. 8m 1. 2m ；粒径范围为0. 4mm 1. 5mm。本发明的技术关键在于(1)铁锰复合氧化物/负载基体催化材料制备与使用过程在同一个反应器中实现，操作过程简单、成本低廉。(2)铁锰复合氧化物/负载基体催化材料采用原位负载、再生的方法进行制备与再生，能有效保留丰富的表面活性官能团，避免烧结等过程导致的活性官能团失活以及颗粒聚合导致的比表面积减小等现象。(3)铁锰复合氧化物/负载基体催化材料催化臭氧氧化的过程通过吸附氧化与非均相催化产生· OH等多种途径实现，从而具有良好的催化臭氧氧化降解水中难降解污染物的能力。(4)负载基体材料采用机械强度好、粒径范围适中常用过滤材料，性能优良，成本低廉。(5)采用原位再生方法实现催化活性的再生，方法简单易行，再生效果良好。
图1为本发明所述的基于铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的原位负载/催化氧化/再生一体化反应器结构示意图。附图标记1.进水口 ；2.出水口 ；3.进药口 ；4.管道混合器；5.布水器；6.承托层；7.填料层。
具体实施例方式实施例1铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的制备以硅藻土为负载基体填入柱状反应器中；分别配制15g/L FeSO4 · 7H20和4g/L KMnO4储备液，加入适量碱液使高锰酸盐溶液 PH值在9. 0-11.0之间；用泵将!^eSO4溶液泵入图1所示的反应器直至将负载基体浸没后停泵，浸渍15分钟后将药液放出；将加入碱液的高锰酸盐溶液泵入反应器(图1)，直至将负载基体浸没后将泵停止，浸渍20分钟后使溶液流出，间歇静置60分钟。依照上述方法重复 3次。将清水泵入反应器并使其缓慢流出，直至出水中铁、锰浓度低于国家饮用水质标准。实施例2铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的制备以硅藻土为负载基体填入柱状反应器中；配制8g/L FeSO4 ·7Η20与10g/L FeCl3 ·6Η20的混合储备溶液；配制2g/L KMnO4储备液，并加入适量碱液使高锰酸盐溶液PH值在9. 0-11. 0之间；用泵将!^eSO4与FeCl3的混合溶液泵入图1所示的反应器直至将负载基体浸没后停泵，浸渍30分钟后将药液放出；将加入碱液的高锰酸盐溶液泵入反应器(图1)，直至将负载基体浸没后将泵停止，浸渍30分钟后使溶液流出，间歇静置30分钟。依照上述方法重复3次。将清水泵入反应器并使其缓慢流出，直至出水中铁、锰浓度低于国家饮用水质标准。实施例3铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的制备以陶粒为负载基体填入柱状反应器中；配制 8g/L FeSO4 · 7H20、8g/L MnCl2 · 4H20 与 10g/L FeCl3 · 6H20 的混合储备溶液；配制 15g/L KMnO4储备液，并加入适量碱液使高锰酸盐溶液pH值在10-11之间；用泵将混合溶液泵入图1所示的反应器直至将负载基体浸没后停泵，浸渍60分钟后将药液放出；将加入碱液的高锰酸盐溶液泵入反应器(图1)，直至将负载基体浸没后将泵停止，浸渍60分钟后使溶液流出，间歇静置60分钟。依照上述方法重复5次。将清水泵入反应器并使其缓慢流出，直至出水中铁、锰浓度低于国家饮用水质标准。实施例4铁锰复合氧化物/负载基体催化材料在催化臭氧氧化过程中的应用本实施例主要针对已经完成活性组分负载的填料进行。本实施例中，原水含有10mg/L 二氯酚。将原水泵入反应器，而臭氧在水射器的作用下进入反应器；臭氧、催化剂与污染物在上述反应器中反应，水力停留时间为20分钟；反应器出水中2，4-二氯酚浓度降至0. 5mg/L以下。实施例5铁锰复合氧化物/负载基体催化材料的原位再生反应器运行15天后催化材料中的活性组分所占比例小于0. 1%，对催化材料进行原位再生。放出反应器中剩余的水；分别配制15g/LFeS04 ·7Η20和4g/L KMnO4储备液，加入适量碱液使高锰酸盐溶液pH值在9. 0 11.0之间；用泵将!^eSO4溶液泵入图1所示的反应器直至将负载基体浸没后停泵，浸渍20 分钟后将药液放出；将加入碱液的高锰酸盐溶液泵入反应器(图1)，直至将负载基体浸没后将泵停止，浸渍20分钟后使溶液流出，间歇静置30分钟。依照上述方法重复3次。将清水泵入反应器并使其缓慢流出，直至出水中铁、锰浓度低于国家饮用水质标准。
权利要求
1.一种催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于采用原位负载的方法制备非均相催化剂；利用该催化剂进行催化臭氧氧化反应；当催化剂失活或活性组分流失之后，采用原位再生的方法对催化剂进行再生。
2.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于非均相催化剂采用原位负载的方法制备，当催化剂失去催化能力之后，采用原位再生的方法进行再生。
3.根据权利要求1或2所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于非均相催化剂的活性组分由铁盐、亚铁盐、锰盐与高锰酸钾反应而得的铁、锰复合金属氧化物；其中锰铁摩尔比Mn 狗在1 5 5 1之间，且高锰酸盐与锰盐及其亚铁盐的当量之和等当量。
4.根据权利要求1或2所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于非均相催化剂是负载在载体上的，载体为机械强度好、粒径范围适中的材料，尤其是指饮用水中常用过滤材料，如硅藻土、石英砂、陶粒、锰砂、无烟煤、磁铁矿等。
5.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于负载/ 催化臭氧氧化/再生等过程是在同一个反应器中完成的；该反应器包括进水口、出水口、进药口等部件；此外还包括三通、阀门、流量计、布水器等附属配件。
6.根据权利要求3所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于铁盐、亚铁盐、锰盐包括阴离子为硫酸根、硝酸根、氯离子的各种形式的铁盐、亚铁盐、锰盐。
7.根据权利要求5所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于催化剂活性组分的原位负载采用首先泵入锰盐、铁盐、亚铁盐溶液(或其混合溶液)，浸渍10 60分钟后使溶液流出；之后泵入高锰酸盐溶液(或加入适量碱液的高锰酸盐溶液)，浸渍 10 60分钟后使溶液流出；之后间歇静置10 60分钟；如此重复3 5次；最后用清水进行清洗。
8.根据权利要求5所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于催化臭氧氧化反应的水力停留时间为5 30分钟。
9.根据权利要求5所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于催化剂再生方法与权利要求7中所述的方法一致。
10.根据权利要求5所述的催化臭氧氧化的饮用水深度净化方法，其特征在于反应器填料层包括承托层与填料层等两个部分，其中承托层主要采用卵石及其粒径大于2. Omm 的石英砂，承托层厚度为0. Im 0. 4m ；填料层厚度为0. 8m 1. 2m ；粒径范围为0. 4mm 1. 5mm。
全文摘要
本发明公开了一种经济有效、简便易行的催化材料制备、催化剂催化臭氧氧化污染物及其催化材料再生的饮用水深度净化方法。以高锰酸盐、锰盐、铁盐、亚铁盐等为原料，将具有良好催化活性的铁、锰复合氧化物通过原位反应的方式负载在基体材料上制成催化剂；将该催化剂应用于催化臭氧氧化过程能有效提高臭氧对水中难降解污染物的去除效果；当催化剂失活或流失之后，采用简单的原位再生方法将活性材料重新进行负载再生。
文档编号C02F1/78GK102580760SQ20111000985
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者兰华春, 刘会娟, 刘锐平, 康兰英, 张东, 朱明珠, 李 杰, 胡承志, 赵旭, 陈明吉, 顾金山 申请人:上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司, 中国科学院生态环境研究中心