一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法

专利名称：一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种减少同时生物脱氮除磷工艺中一氧 化二氮(N2O)产生的方法。
背景技术：
许多研究发现，在污水处理脱氮过程中会产生大量队0。美国环境保护署 EPA (2009)公布的2007温室气体排放报告显示，从1999年到2007年，污水处理系统中逸出 的N2O所产生的温室效应由3. 7Tg CO2Eq.上升到4. 9Tg CO2Eq.，增加了近1/3。N2O温室效 应为二氧化碳的300倍左右(IPCC，2000)，因此，即使是很微量的队0的逸出都会产生严重 的危害，都是需要避免的。一般情况下控制生物脱氮过程中队0的逸出量，可以从两个途径考虑一是控制生 物脱氮过程的微生物种群，另一个是控制污水脱氮过程的运行条件。微生物种群决定着代谢途径和代谢产物，现有的研究表明，有些特殊的反硝化菌 种由于缺少氧化亚氮还原酶，其进行反硝化时最终产物就是N2O,如荧光假单胞菌等；而 亚硝化单孢菌、亚硝化螺菌、亚硝化叶菌和亚硝化球菌等在硝化过程中即可产生队0，例如 Fukumoto等研究发现，在对猪粪污水进行处理过程中，添加入硝化细菌(AOB)可以大大减
月兑 禾呈中 N2O 的/(Fukumoto, Y. ；Suzuki, K. ；Osada, T. ；Kuroda, K. ；Hanajima, D. ；Yasuda T. ；Haga, K. Reduction of nitrous oxide emission from pig manure composting by addition ofnitrite-oxidizing bacteria. Environ. Sci. Technol. 2006, 40,6787-6791)。因此，从生物种群上进行控制，减少以队0为最终产物的菌群，将大大降低 N2O排放量；但是现在关于这方面的研究还不是很全面，大多数的研究及其成果是在实验室 纯培养的条件下进行和获得的，很难适合实际的复杂污水处理工程。宏观的运行条件控制适合应用于工程实际，比如运行过程中采用较长的SRT，曝气 时DO充足，反硝化时保证良好的缺氧条件，高的C/N比，中性或偏碱性条件，都会减少N2O 产生量。但是提高曝气量涉及到成本的考虑，而且在很多处理工艺中，因为搅拌的不均勻， 会导致曝气量的不均勻，难以控制。提高C/N比，需要追加碳源，成本亦是考虑的问题。目 前，关于运行工艺调节的研究比较少，对于实际工艺中的指导意义有限。也有报道发现，通 过分步布水的方法，降低污泥的氨氮负荷，从而减少N2O的产生(Yang，Q. ；Liu,X. H. ；Peng, C. Y. ；Wang, S. Y. ；Sun, H. W. ；Peng Y. Ζ. N2O Production during nitrogen removal via nitritefrom domestic wastewater :main sources and control method. Environ. Sci. Technol. 2009，43，9400-9406)。但是此种方法，涉及到对原处理设施的改造，难度较大。在生物脱氮过程中一种将队0还原为队的队0还原酶是一种含铜蛋白，而且至今 为止没有发现可以替代这种含铜蛋白的酶。队0还原酶的活性中心是有4个铜离子组成，而 且有对纯种反硝化细菌的研究发现，铜离子的缺乏，将会导致N2O还原酶的失活，N2O产物的 大量积累。本技术中，通过添加适量的纳米铜粉，促进队0还原酶的活性，加快队0的还原速 度，减少N2O的产生。到目前为止，国内外这种控制和减少N2O的方法尚未见报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种减少同时生物脱氮除磷工艺中温室气体一氧化二氮 (N2O)产生的方法，即在保证对污水中氮和磷的有效去除的前提下，显著控制脱氮过程N2O 的排放，减小温室效应对环境的破坏。本发明的技术方案如下本发明提供了一种减少同时生物脱氮除磷工艺中温室气体一氧化二氮(N2O)产生 的方法，该方法包括以下步骤在常温条件下，将纳米铜粉配制成悬浊液，超声混勻；向同 时脱氮除磷反应器中加入待处理的污水，同时加入纳米铜粉悬浊液，在对反应器中的混合 物进行搅拌混勻之后，对污水进行处理。所述的纳米铜粉的浓度为l-30mg/L，优选5mg/L。本发明的一个优选的实施例中，所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后， 进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行低氧曝气，对污水进行处理的步骤。本发明的一个优选的实施例中，所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后， 进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，对污水进行处理的步
马聚ο本发明的另一个优选的实施例中，所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌 后，进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，多级重复几次，优 选好氧和缺氧交替重复3 4次，对污水进行处理的步骤。硝酸盐(NO3-)或者亚硝酸盐(NO2-)被还原为一氧化氮(NO)，而NO继续被还原为 一氧化二氮(N2O)，在N2O还原酶的催化下，N2O被还原为N2释放到大气中，实现污水中氮的 去除；而在异养反硝化过程中，由于环境因素，比如化学需氧量COD不足，亚硝酸盐积累严 重等影响，会导致不完全的反硝化作用，即以N2O为反硝化的终产物，实现氮在污水中的去 除。所以说，生物异养反硝化过程是队0产生的重要来源。铜是一氧化二氮队0还原酶的活 性中心元素，有研究发现，铜的缺失将会导致大量队0的积累。研究人通过实验发现纳米铜 粉的加入可以大大提高活性污泥队0还原酶活性。以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例， 纳米铜粉的加入可以使N2O还原酶活性由未添加时的0. 28 μ M/min/gVSS提高至0. 80 μ M/ min/gVSS，从而显著降低反硝化过程中队0的产生和释放。本发明提出的减少同时生物脱氮除磷工艺中温室气体一氧化二氮(N2O)产生的方 法，推荐工艺参数为根据同时脱氮除磷活性污泥系统在混合反应状态下的体积，添加适量 的纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉的浓度维持在5mg/L，混合均勻。发明人在研究过程中发现，在实验室条件下，利用污水中最常见和具有代表性的 乙酸作为碳源时，厌氧低氧同时生物脱氮除磷工艺中会有大量的N2O产生，大约占去除总氮 的44 %左右，即平均逸出量为0. Mmg N20-N/mg-去除氮。此外研究发现，在厌氧-好氧-缺 氧同时生物脱氮除磷工艺中，队0的产生量占去除总氮的83%;在厌氧-好氧-缺氧多级同 时生物脱氮除磷工艺中，队0的产生量占去除总氮的53%。通过向活性污泥体系中添加微量 的纳米铜粉之后，在保证生物脱氮除磷效果不受影响的条件下，这些同时脱氮除磷工艺中 N2O的产生得到显著控制和减少。因此，本发明提出了在不改变任何工艺条件的前提下，通 过向活性污泥中添加微量的纳米铜粉，控制和显著减少污水脱氮除磷过程中温室气体队0产生的方法。本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果[1]本发明方法中纳米铜粉的加入，可提高活性污泥反硝化过程中N2O还原酶的活 性，从而大大减少反硝化阶段的气体产物队0的产生，降低污水脱氮除磷过程中温室气体的 释放，减少对环境的破坏。[2]本发明方法中纳米铜粉的加入还可以提高N02_的还原速度，减少N02_的积累。[3]本发明方法在合理的运行参数下，纳米铜粉的添加并没有影响污水中有机物、 氨氮、总氮的去除，去除效率都可达到90%以上。[4]本发明方法运行效果稳定，出水未检测出重金属离子，不会对环境造成重金属 污染。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1纳米铜粉混浊液的制备方法如下取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应 器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始 总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。活性污泥驯 化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。在工艺进水后，添加 微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为lmg/L，先在不通空气的情况下 (即厌氧)搅拌池，接着进行低氧曝气池(溶解氧维持在0. 5mg/L)；然后进行沉淀lh，最后 将上清液排出；在低氧阶段，N2O的产生量占总氮去除量的30% ；运行后污水中COD去除率 为98%，TN去除率为63%，TP去除率为91%。实施例2纳米铜粉混浊液的制备方法如下取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应 器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始 总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。活性污泥驯 化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。在工艺进水后，添加 微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为5mg/L，先在不通空气的情况下 (即厌氧)搅拌池，接着进行低氧曝气池(溶解氧维持在0. 5mg/L)；然后进行沉淀lh，最后 将上清液排出；在低氧阶段，N2O的产生量占总氮去除量的15% ；运行后污水中COD去除率 为98%，TN去除率为60%，TP去除率为92%。实施例3纳米铜粉混浊液的制备方法如下
取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应 器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始 总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。活性污泥驯化 3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。在工艺进水后，添加微量 纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为30mg/L ；，先在不通空气的情况下 (即厌氧)搅拌池，接着进行低氧曝气池(溶解氧维持在0. 5mg/L)；然后进行沉淀lh，最后 将上清液排出；在低氧阶段，N2O的产生量占总氮去除量的19% ；运行后污水中COD去除率 为98%，TN去除率为60%，TP去除率为92%。实施例4纳米铜粉混浊液的制备方法如下取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。以厌氧-好氧-缺氧多级同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4 升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体 系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。活性 污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。在工艺进水后， 添加微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为5mg/L，先在不通空气的情 况下(即厌氧)搅拌1. 5h,接着进行好氧曝气lh，之后缺氧搅拌45min，好氧曝气30min，缺 氧搅拌45min，好氧曝气30min，缺氧搅拌45min，好氧曝气15min ；然后进行沉淀lh，最后将 上清液排出；在整个脱氮除磷过程中，队0的产生量占总氮去除量15% ；运行后污水中COD 去除率为98%，TN去除率为62%，TP去除率为90%。实施例5纳米铜粉混浊液的制备方法如下取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。以厌氧-好氧-缺氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升 的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系 中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。活性污 泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。在反应器中进水 后，添加微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为5mg/L，先在不通空气 的情况下(即厌氧)搅拌池，接着进行好氧曝气2.证，之后缺氧搅拌1. 5h ；然后进行沉淀 lh，最后将上清液排出；在整个脱氮除磷过程中，队0的产生量占总氮去除量的53%;运行后 污水中COD去除率为98%，TN去除率为61%，TP去除率为90%。比较例1纳米铜粉混浊液的制备方法如下取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。
纳米铜粉用于减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法如下以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应 器中，待处理的人工污水碳源浓度，即化学需氧量(COD)为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反 应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。 活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。不添加纳 米铜粉，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌池，接着进行低氧曝气3h(溶解氧维持在 0. 5mg/L)；然后进行沉淀lh，最后将上清液排出；在低氧阶段，N2O的产生量占总氮去除量 的44% ；运行后污水中COD去除率为98%，TN去除率为65%，TP去除率为90%。比较例2纳米铜粉混浊液的制备方法如下取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。以厌氧-好氧-缺氧多级同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4 升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体 系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。活性 污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。在工艺进水后， 添加微量纳米铜粉悬浊液，在工艺进水后，不添加纳米铜粉悬浊液，先在不通空气的情况下 (即厌氧)搅拌1.证，接着进行好氧曝气lh，之后缺氧搅拌45min，好氧曝气30min，缺氧搅 拌45min，好氧曝气30min，缺氧搅拌45min，好氧曝气15min ；然后进行沉淀lh，最后将上清 液排出；在厌氧好氧缺氧多级交替的同时生物脱氮除磷工艺，队0的产生量占总氮去除量的 55% ；运行后污水中COD去除率为98%，TN去除率为63%，TP去除率为90%。比较例3纳米铜粉混浊液的制备方法如下取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声 混勻。以厌氧-好氧-缺氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升 的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系 中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为Umg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0. 8。活性污 泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2. 6g/L。在反应器中进水 后，不添加纳米铜粉悬浊液，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌池，接着进行好氧曝气 2.证，之后缺氧搅拌1. 5h ；然后进行沉淀lh，最后将上清液排出；在整个脱氮除磷过程中， N2O的产生量占总氮去除量的83% ；运行后污水中COD去除率为98%，TN去除率为62%， TP去除率为90%。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施做出各种修改，并把在此说明的一 般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例， 本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护 范围之内。
权利要求
1.一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法，其特征在于该方法包括以下 步骤，在常温条件下，将纳米铜粉配制成悬浊液，超声混勻；向同时脱氮除磷反应器中加入 待处理的污水，同时加入纳米铜粉悬浊液，在对反应器中的混合物进行搅拌混勻之后，对污 水进行处理。
2.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中队0产生的方法，其特征 在于所述的纳米铜粉的浓度为l_30mg/L。
3.根据权利要求2所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法，其特征 在于所述的纳米铜粉的浓度为5mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法，其特征 在于所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌， 接着进行低氧曝气，对污水进行处理的步骤。
5.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法，其特征 在于所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌， 接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，对污水进行处理的步骤。
6.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法，其特征 在于所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅 拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，多级重复几次，对污水进行处理的步骤。
7.根据权利要求6所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法，其特征 在于所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅 拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，好氧和缺氧交替重复3 4次，对污水进行处理的步骤。
全文摘要
本发明属于环境保护技术领域，公开了一种减少同时生物脱氮除磷工艺中一氧化二氮(N2O)产生的方法。本发明公开的方法包括以下步骤在常温条件下，将纳米铜粉配制成悬浊液，超声混匀；向同时生物脱氮除磷反应器中加入待处理的污水，同时加入纳米铜粉悬浊液，在对反应器中的混合物进行搅拌混匀之后，对污水进行处理。本发明方法中纳米铜粉的加入，可提高活性污泥反硝化过程中N2O还原酶的活性，从而大大减少反硝化阶段的气体产物N2O的产生，降低污水脱氮除磷过程中温室气体的释放，减少对环境的破坏。
文档编号C02F9/14GK102120647SQ201110025899
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者朱晓宇, 陈银广 申请人:同济大学