专利名称：一种利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法
技术领域：
本发明属于水体净化处理技术领域，涉及水体中腐殖酸的净化，特别涉及一种表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法。
背景技术：
腐殖酸类物质是一种含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，主要由自然界动植物分解产生，广泛存在于天然水体和土壤中。腐殖酸类物质是水体中天然有机物的主要成分，约占到水中总有机物的50% 90%。水体中腐殖酸类物质的存在可以引起各种环境问题以及健康问题。水体中的腐殖酸类物质的存在，是引起水体色度和臭味的主要原因；腐殖酸分子可以与水中重金属离子络合，大大增加胶体的稳定性，从而影响水处理效果；同时，在膜处理过程中，腐殖酸类物质易造成严重膜污染问题。在饮用水的处理中，腐殖酸类物质可与氯反应生成三氯甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等致癌、致畸物， 是氯消毒副产物(DBPs)的主要前驱物，直接影响人类健康。另外，腐殖酸可能干扰人体对无机元素的吸收和代谢平衡，是引起大骨病发病的主要因素。因此，寻找有效去除水体中腐殖酸的方法引起人们广泛的关注。目前，去除水中腐殖酸的方法主要有膜滤法、絮凝法、氧化法、生物法等，其中以膜滤法、絮凝法和氧化法研究的较多，然而在实际应用过程中都存在一些问题。膜滤法虽然能去除腐殖酸中的大分子物质，但很难去除亲水性的小分子有机物，而且水中的钙、镁等金属离子能与腐殖酸分子中的含氧官能团发生络合反应，极易造成膜污染；絮凝法对腐殖酸的去除率可达60%左右，但是絮凝剂对人体的健康有一定的危害；腐殖酸的难生物降解性限制了生物法的应用；氧化法虽然可以一定程度的降解水体中的腐殖酸，但是运行成本高、装置复杂、处理量有限，影响其在实际工程中的应用。因此，吸附法作为低能耗的固相萃取技术越来越受到人们的重视。吸附是发生在物质表面的一种传质过程，其主要是通过吸附质分子和吸附剂表面分子之间的相互作用来实现。在固体和液体组成的两相体系中，吸附主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附去除液相中污染物的过程。传统的吸附剂主要有活性炭吸附剂、树脂类吸附剂、无机矿物质吸附剂等。目前，多孔材料在吸附领域受到了越来越广泛的关注。凹凸棒土是一种天然的一维纳米矿物，在我国资源丰富，价格低廉。由于其独特的纤维状或棒状晶体形态而呈现出良好的吸附性能和较大的比表面积。天然的凹凸棒土对水中重金属、小分子有机物有良好的吸附性能，但是对大分子有机物的吸附量很低。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，通过对凹凸棒土进行有机改性，提高它对大分子的吸附，从而吸附去除水中腐殖酸。本发明是通过以下技术方案来实现一种利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，包括以下步骤1)将凹凸棒土加入到氯化钠溶液中，30 60°C下充分搅拌以进行阳离子交换反应至少Mh，待反应完成后，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子，然后再将其烘干并充分研磨，得到钠化的凹凸棒土 ；2)将钠化的凹凸棒土与十六烷基三甲基氯化铵按照2 10 1的质量比混合后， 加入到水中并混勻，超声处理10 30min，然后在60 80°C下充分搅拌2 乩，冷却至室温后过滤，收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，再将其烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入其质量0. 0005 0. 001倍的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土作为吸附剂，在温度为15 35°C、pH为2. 0 10. 0的条件下吸附水中的腐殖酸类污染物，吸附时间为20min Mh，然后收集十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，净化水体中的腐殖酸类污染物。所述的对收集的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土进行以下处理将收集的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土加入其质量1500 2000倍、 浓度为0. 1 1. Omol/L的氢氧化钠溶液中，在20 30°C下震荡3 他，进行脱附处理；待反应完成后，收集脱附后的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，用水清洗至PH为中性，以重复使用。所述的欲净化水体中腐殖酸类污染物的初始浓度为50 220mg/L。所述的氯化钠溶液的浓度为1. 0 2. 3mol/L，凹凸棒土与氯化钠溶液的质量比为 1 10 50。所述的清洗去除氯离子至洗脱水中用0. lmol/L硝酸银溶液检测不到氯离子。所述将钠化的凹凸棒土分多次与十六烷基三甲基氯化铵进行反应在初次混合并超声之后，再加入十六烷基三甲基氯化铵，然后再次进行超声处理，每次超声处理10 30min;待十六烷基三甲基氯化铵添加完成并进行超声处理之后，再进行搅拌。一种表面活性剂改性的凹凸棒土，是十六烷基三甲基氯化铵对其质量3 10倍的钠化的凹凸棒土在超声条件下进行改性，并去除氯离子后的凹凸棒土 ；所述的钠化的凹凸棒土为用Na+充分交换凹凸棒土中的阳离子之后的凹凸棒土。所述的表面活性剂改性的凹凸棒土应用于水中腐殖酸类污染物的净化。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果在凹凸棒土对水中重金属、小分子有机物有良好的吸附性能的基础上，本发明利用十六烷基三甲基氯化铵对其进行改性，在保持原有吸附特性的基础上，又能够显著提高其对大分子的吸附。再进行阳离子表面活性剂的改性之后，可以显著提高凹凸棒土的吸附性能，改性后的凹凸棒土对腐殖酸的去除率明显增加，而且吸附性能明显高于传统的吸附材料。以十六烷基三甲基氯化铵改性的凹凸棒土(ATP-CTAC)作为吸附剂，在腐殖酸的初始浓度为364. 4mg/L,吸附剂和污染水的质量比为1 2000时，吸附水中腐殖酸，带吸附平衡后，收集ATP-CTAC。而收集ATP-CTAC后，利用NaOH溶液进行解吸附，解吸附完后，ATP-CTAC可重复循环利用，再生四次后，吸附剂对腐殖酸的去除率为83. 9%。ATP-CTAC最大吸附量为25;3mg/g，而活性炭的最大吸附量为2. 51mg/g。将 ATP-CTAC用于已污染的水体中(初始浓度为50 220mg/L)腐殖酸类污染物的去除具有良好的经济效益和环境效益。随着腐殖酸初始浓度的升高，吸附剂对腐殖酸的吸附量依次升高，表现出显著优于传统吸附材料(如活性炭)的吸附性能。且由于我国凹凸棒土的资源丰富，价格低廉，而本发明提供的方法操作简单，处理效果显著，大大提高了十六烷基三甲基氯化铵改性的凹凸棒土(ATP-CTAC)的可操作性和适用性。
具体实施例方式本发明以改性后的凹凸棒土，采用吸附法去除水体中腐殖酸类污染物。下面结合具体的实施例和腐殖酸去除效果的检测对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。十六烷基三甲基氯化铵改性的凹凸棒土(ATP-CTAC)是十六烷基三甲基氯化铵对其质量3 10倍的钠化的凹凸棒土在超声条件下进行改性，再在一定温度下搅拌，并去除氯离子后干燥研磨的凹凸棒土；所述的钠化的凹凸棒土为用Na+充分交换凹凸棒土中的阳离子(Ca2+、Mg2+等离子)，反应交换48小时后过滤洗涤直至没有氯离子之后的凹凸棒土。实施例1利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，包括以下步骤1)将纯化后的凹凸棒土 30g加入到浓度为2. 30mol/L、600mL的氯化钠溶液中， 40°C下充分搅拌以进行阳离子交换反应，4 之后反应完成，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子，至洗脱水用AgNO3检测不到滤液中有Cl—存在为止，然后再将其烘干并充分研磨， 得到钠化的凹凸棒土；2)将钠化的凹凸棒土(Na_ATP)6. OOg与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC) 2. OOg混合后，加入到水中并混勻，超声处理lOmin，然后在70°C下充分搅拌4h，冷却至室温后过滤， 收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，至洗脱水用AgNO3检测不到滤液中有Cl—存在为止，再将其在80°C下烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入ATP-CTAC进行水体中的腐殖酸类污染物的净化，为了说明净化的效果，以下净化在密闭容器中进行在密闭容器中，腐殖酸的初始浓度为109. 2mg/L时，吸附剂和污染水的质量比为1 2000，吸附温度为25°C，pH为8.0，吸附M h后，吸附量为157. Mmg/g，去除率为 72. 1%。所述的吸附量是指每克吸附剂所吸附的腐殖酸的质量。腐殖酸的去除率是指吸附去除的腐殖酸量与初始废水中腐殖酸含量之比。对收集的ATP-CTAC进行以下脱附活化将收集的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土加入其质量1500倍、浓度为 1. Omol/L的氢氧化钠溶液中，在30°C下震荡池，进行脱附处理；待反应完成后，收集脱附后的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，用水清洗至PH为中性，以重复使用。
实施例2利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，包括以下步骤1)将纯化后的凹凸棒土 30g加入到500mL、2. Omol/L氯化钠溶液中，50°C下充分搅拌以进行阳离子交换反应，24h之后反应完成，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子，至洗脱水用AgNO3(0. lmol/L)检测不到滤液中有Cl—存在为止，然后再将其烘干并充分研磨， 得到钠化的凹凸棒土；2)将钠化的凹凸棒土(Na-ATP) 6. OOg与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC) 1. OOg混合后，加入到水中并混勻，超声处理lOmin，然后再加入CTACl.OOg，超声处理lOmin，然后在 60°C下充分搅拌证，冷却至室温后过滤，收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，至洗脱水用AgNO3检测不到滤液中有Cl—存在为止，再将其在80°C下烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入ATP-CTAC进行水体中的腐殖酸类污染物的净化，为了说明净化的效果，以下净化在密闭容器中进行在密闭容器中，腐殖酸的初始浓度为54. 6mg/L时，吸附剂和污染水的质量比为 1 2000，吸附温度为15°C，pH为3.0，吸附24h后，吸附量为92.70mg/g，去除率为86.2%。所述的吸附量是指每克吸附剂所吸附的腐殖酸的质量。腐殖酸的去除率是指吸附去除的腐殖酸量与初始废水中腐殖酸含量之比。对收集的ATP-CTAC进行以下脱附活化将收集的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土加入其质量2000倍、浓度为 0. 5mol/L的氢氧化钠溶液中，在25°C下震荡证，进行脱附处理；待反应完成后，收集脱附后的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，用水清洗至PH为中性，以重复使用。实施例3利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，包括以下步骤1)将纯化后的凹凸棒土 30g加入到800mL、l. Omol/L氯化钠溶液中，30°C下充分搅拌以进行阳离子交换反应，3 之后反应完成，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子，至洗脱水用AgNO3(0. lmol/L)检测不到滤液中有Cl—存在为止，然后再将其烘干并充分研磨， 得到钠化的凹凸棒土；2)将钠化的凹凸棒土(Na-ATP) 6. OOg与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)O. 50g混合后，加入到水中并混勻，超声处理15min，然后再加入CTAC0. 50g，超声处理15min，然后在 80°C下充分搅拌池，冷却至室温后过滤，收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，至洗脱水用AgNO3检测不到滤液中有Cl—存在为止，再将其在90°C下烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入ATP-CTAC进行水体中的腐殖酸类污染物的净化，为了说明净化的效果，以下净化在密闭容器中进行在密闭容器中，腐殖酸的初始浓度为163. 8mg/L，污染水中加入其质量0. 0008倍的吸附剂，吸附温度为20°C，pH为6. 0，吸附24h后，测得腐殖酸的吸附量为212. 76mg/g，去除率为65. 3%0可见，ATP-CTAC对腐殖酸的吸附量随着浓度的增大而升高，去除率随着浓度的增大而增大。
对收集的ATP-CTAC进行以下脱附活化将收集的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土加入其质量2000倍、浓度为 0. 5mol/L的氢氧化钠溶液中，在20°C下震荡他，进行脱附处理；待反应完成后，收集脱附后的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，用水清洗至PH为中性，以重复使用。实施例4利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，包括以下步骤1)将纯化后的凹凸棒土 30g加入到300mL、2. Omol/L氯化钠溶液中，55°C下充分搅拌以进行阳离子交换反应，2 之后反应完成，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子，至洗脱水用AgNO3(0. lmol/L)检测不到滤液中有Cl—存在为止，然后再将其烘干并充分研磨， 得到钠化的凹凸棒土；2)将钠化的凹凸棒土(Na-ATP) 6. OOg与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)O. 30g混合后，加入到水中并混勻，超声处理lOmin，然后再加入CTAC 0. 30g，超声处理lOmin，然后在 60°C下充分搅拌证，冷却至室温后过滤，收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，至洗脱水用AgNO3检测不到滤液中有Cl—存在为止，再将其在10(TC下烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入ATP-CTAC进行水体中的腐殖酸类污染物的净化，为了说明净化的效果，以下净化在密闭容器中进行其中吸附时间为40min，其它条件同实施例2，吸附饱和后测得腐殖酸的吸附量为 16. 09mg/g，去除率为 14. 7%0实施例5利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，包括以下步骤1)将纯化后的凹凸棒土 30g加入到900mL、l. 5mol/L氯化钠溶液中，45°C下充分搅拌以进行阳离子交换反应，60h之后反应完成，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子，至洗脱水用AgNO3(0. lmol/L)检测不到滤液中有Cl—存在为止，然后再将其烘干并充分研磨， 得到钠化的凹凸棒土；2)将钠化的凹凸棒土(Na-ATP) 6. OOg与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC) 2. OOg混合后，加入到水中并混勻，超声处理30min，然后再加入CTAC1. 00g，超声处理30min，然后在 80°C下充分搅拌池，冷却至室温后过滤，收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，至洗脱水用AgNO3检测不到滤液中有Cl—存在为止，再将其在80°C下烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入ATP-CTAC进行水体中的腐殖酸类污染物的净化，为了说明净化的效果，以下净化在密闭容器中进行其中吸附时间为140min，其它吸附条件同实施例2，测得腐殖酸的吸附量为 83. 87mg/g，去除率为 76. 8%0实施例6利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，包括以下步骤1)将纯化后的凹凸棒土 30g加入到1500mL、l. 0mol/L氯化钠溶液中，30°C下充分搅拌以进行阳离子交换反应，3 之后反应完成，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子， 至洗脱水用AgN03(0. lmol/L)检测不到滤液中有Cl—存在为止，然后再将其烘干并充分研磨，得到钠化的凹凸棒土；2)将钠化的凹凸棒土(Na-ATP) 6. OOg与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)O. 60g混合后，加入到水中并混勻，超声处理lOmin，然后再加入CTAC 0.60g，超声处理lOmin，然后在 80°C下充分搅拌他，冷却至室温后过滤，收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，至洗脱水用AgNO3检测不到滤液中有Cl—存在为止，再将其在80°C下烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入ATP-CTAC进行水体中的腐殖酸类污染物的净化，为了说明净化的效果，以下净化在密闭容器中进行其中吸附时间为390min，其它吸附条件同实施例2，测得腐殖酸的吸附量为 93. 05mg/g，去除率为 85. 2%0可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，吸附率越高。实施例7ATP-CTAC的制备同实施例1，腐殖酸的初始浓度为364. 4mg/L,吸附剂和污染水的质量比为1 2000，在温度为时，待吸附平衡后，收集ATP-CTAC以0. lmol/L NaOH溶液为脱附剂，在密闭容器中进行脱附，20 30°C恒温振荡，NaOH溶液与ATP-CTAC的质量比为2000 1，脱附时间为证，脱附后的吸附剂用去离子水清洗数次，至pH为中性，再进行吸附实验，按照第一次吸附实验条件，循环进行吸附、脱附再生实验，再生四次后，脱附再生率为 83. 9%。由此可见，ATP-CTAC对水中腐殖酸吸附饱和后可在0. lmol/L的NaOH溶液中进行脱附，再生四次后仍具有较高的去除率，表明该吸附剂具有较好可再生性，可循环使用。
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权利要求
1.一种利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将凹凸棒土加入到氯化钠溶液中，30 60°C下充分搅拌进行阳离子交换反应至少 Mh，待反应完成后，收集凹凸棒土用水充分清洗去除氯离子，然后再将其烘干并充分研磨， 得到钠化的凹凸棒土；2)将钠化的凹凸棒土与十六烷基三甲基氯化铵按照2 10 1的质量比混合后，加入到水中并混勻，超声处理10 30min，然后在60 80°C下充分搅拌2 乩，冷却至室温后过滤，收集反应产物并用水充分洗涤去除氯离子，再将其烘干并充分研磨，得到十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土；3)在欲净化的水体中加入其质量0.0005 0. 001倍的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土作为吸附剂，在15 35°C、pH为2. 0 10. 0的条件下吸附水中的腐殖酸类污染物，吸附时间为20min Mh，然后收集十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，净化水体中的腐殖酸类污染物。
2.如权利要求1所述的利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，其特征在于，所述的对收集的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土进行以下处理将收集的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土加入其质量1500 2000倍、浓度为0. 1 1. Omol/L的氢氧化钠溶液中，在20 30°C下震荡3 他，进行脱附处理；待反应完成后，收集脱附后的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，用水清洗至PH为中性， 以重复使用。
3.如权利要求1所述的利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，其特征在于，所述的欲净化水体中腐殖酸类污染物的初始浓度为50 220mg/L。
4.如权利要求1所述的利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，其特征在于，所述的氯化钠溶液的浓度为1. 0 2. 3mol/L，凹凸棒土与氯化钠溶液的质量比为 1 10 50。
5.如权利要求1所述的利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，其特征在于，所述的清洗去除氯离子至洗脱水中用0. lmol/L硝酸银溶液检测不到氯离子。
6.如权利要求1所述的利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，其特征在于，所述将钠化的凹凸棒土分多次与十六烷基三甲基氯化铵进行反应在初次混合并超声之后，再加入十六烷基三甲基氯化铵，然后再次进行超声处理，每次超声处理10 30min;待十六烷基三甲基氯化铵添加完成并进行超声处理之后，再进行搅拌。
7.一种表面活性剂改性的凹凸棒土，其特征在于，是十六烷基三甲基氯化铵对其质量 3 10倍的钠化的凹凸棒土在超声条件下进行改性，并去除氯离子后的凹凸棒土；所述的钠化的凹凸棒土为用Na+充分交换凹凸棒土中的阳离子之后的凹凸棒土。
8.权利要求7所述的表面活性剂改性的凹凸棒土应用于水中腐殖酸类污染物的净化。
全文摘要
本发明公开了一种利用表面活性剂改性的凹凸棒土去除水中腐殖酸的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0005～0.001倍的十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土作为吸附剂，利用聚苯胺在温度为15～35℃、pH为2.0～10.0的条件下吸附水中的腐殖酸类污染物，吸附时间为20min～24h，然后收集十六烷基三甲基氯化铵改性后的凹凸棒土，净化水体中的腐殖酸类污染物。本发明以表面活性剂改性的凹凸棒土作为吸附剂，其吸附性能明显优于传统的吸附材料，且本发明方法操作简单，成本低廉。
文档编号C02F1/28GK102247799SQ20111019397
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者毕丽娟, 王家宏, 韩晓晶, 马宏瑞 申请人:陕西科技大学