专利名称：纳米零价铁-电磁耙联合修复重金属污染土壤/污泥工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及被重金属所污染的土壤/污泥的净化技术，尤其涉及一种纳米零价铁-电磁耙联合修复重金属污染土壤/污泥工艺。
背景技术：
随着工业的发展和农业生产现代化，环境污染问题日趋严重，其中土壤重金属污染问题十分突出。从1973年Wagner KH,Siddiqi I首次发表关于土壤重金属污染问题的文献以来，到现在经过了三十多年的研究历程。土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一， 也是人类生态环境的重要组成部分。然而，土壤作为一个开放体系，每时每刻与环境中其他要素进行着物质和能量的交换，重金属便通过大气沉降、污水灌溉、农药和化肥的施用以及固体废弃物排放等途径进入土壤。土壤重金属污染主要是指由于人类活动，含重金属的固废、污水或粉尘进入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量，并造成生态环境质量恶化的现象。据我国农业部进行的全国污水灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64. 8%，其中轻度污染的占46. 7%，中度污染的占9. 7%，严重污染的占8. 4%。土壤/污泥中重金属污染具有污染物在土壤/污泥中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康。随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤/污泥中重金属污染日益严重，目前，全世界平均每年排放Hg约1.5万吨，Cu 340万吨，Pb 500万吨，Mn 1500万吨，Ni 100万吨。
污泥是重金属污染的又一个重要的环境介质。根据统计资料，英、美两国在过去的几年中，污泥量每年增长5%-10%，年产干污泥分别达到1. 7X IO6和9X IO6 t。我国每年产生的城市污水污泥达1亿t以上(湿污泥)。显然，如此大量的污泥如果处理不当，不仅会影响污水厂的正常运行，而且由于污泥中含有大量的有害物质，特别是重金属，很容易形成 “二次污染”。孙玉焕等通过现场采样及室内分析，研究了长江三角洲地区南京、苏州、上海、 杭州等15个城市的污水处理厂44份污泥样品中6种重金属元素(Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、 Ni)的含量，结果表明Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的平均含量分别为1808 mg/kg、2182 mg/kg、 115 mg/kg,2. 93 mg/kg,375 mg/kg,394 mg/kg。杨军等 2001 年从全国范围内选取 107 个城市污泥样品，测定了其重金属含量。结果表明，污泥中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni, Pb和Si的平均含量分别为16. 1,2. 97、185、486、2· 84,77. 5、131、1450 mg/kg ；为跟踪这一实验结果， 2006年对从全国范围内选取107个城市污泥样品进行了再次的检测，结果表明，污泥中As、 Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 的平均含量分别为 20. 2,2. 01,93. 1,219,2. 13,48. 7,72. 3,1058 mg/kg。Nicholson等研究发现England和Wales通过施用污泥进入土壤中的Cu为271t ，Zn达385t，分别占土壤总输入量的17 %和8 %。
中国的重金属污染事件已进入高发期，根据环保部统计，自2009年以来，中国已连续发生30多起重特大重金属污染事件。仅2009年就发生了陕西凤翔铅污染、湖南浏阳镉污染、山东临沂砷污染等重金属污染污染事件。土壤污染造成有害物质在农作物中积累，并通过食物链进入人体，引发各种疾病，最终危害人体健康。工业排放产生和自然界释放出来的重金属，对地下水、土壤等产生严重污染。土壤及污泥重金属污染已成为我国生态环境保护的一个严重问题，国务院近期通过的《重金属污染综合防治“十二五”规划”》更加强调了重金属污染物治理及研究的必要性。在《规划》明确了重金属污染防治的目标，即到2015 年，重点区域重点重金属污染物排放量比2007年减少15%，非重点区域重点重金属污染物排放量不超过2007年水平，重金属污染得到有效控制。此次国家总量控制的重金属主要有五种，即汞、铬、镉、铅和类金属砷。鉴于目前国内的重金属污染问题非常严重，需要引起社会各界的广泛关注。
以纳米技术为龙头的新技术的迅速发展为这些问题的解决提供了新的手段和方法。零价铁独特的还原能力及表面化学使其能应用于重金属高效去除。早在1999年， Moller等用微米级零价铁去除酸性岩排水中的重金属离子，发现对水中砷酸盐、镉离子、铜离子等均有良好去除效果，这是采用零价铁去除重金属离子早期研究报道。nZVI由于其比表面积大，反应速率更高，所需时间更短。2000年美国宾州州立大学Mallouk等以聚合树脂为载体负载直径10-30 nm的nZVI材料，研究了该材料对水中Cr(VI)和I^b(II)的去除作用，发现Cr (VI)还原成Cr (III)，Pb (II)还原成Pb (0)。尽管该材料中铁含量仅为22. 6%， 但是反应速率是普通铁材料的30倍，两个月以后去除能力仍然是普通铁粉的21倍；韩国 Choi在2005年进行了 nZVI去除地下水中As (III)离子的研究，发现nZVI与砷反应速率常数(kobs)为0. 07-1. anirT1，是微米级铁的1000倍。Weixian Zhang从2005年开始研究了 nZVI对不同重金属离子去除，发现纳米铁与水中金属离子反应速率远高于普通大尺寸零价铁材料，纳米铁与水中金属离子反应快(小于30秒)，且吸附、处理容量是普通材料的10到1000倍。
目前用nZVI修复土壤和污泥的研究还比较少，nZVI在修复土壤/污泥中重金属污染的过程存在诸多的问题，如土壤颗粒结合态重金属流动性不如在水中，不能与nZVI充分有效的反应，同时和土壤反应作用后的nZVI很难从土壤中分离回收。发明内容
本发明的目的就是针对重金属重度污染土壤/污泥现有的修复与利用技术存在的不足，提供一种纳米零价铁-电磁耙联合修复重金属污染土壤/污泥工艺。
本发明以纳米零价铁(nZVI)与电磁耙装置为核心组合的一种处理及回收方式， 将土壤/污泥中结合态重金属部分溶出到水体中，增加重金属的流动性，使土壤/污泥的重金属在土壤/污泥间隙水、稀释水中重新分配，测定PH以及H1值，并调节混合液的pH值使重金属能够最大限度的被还原。
本发明提出的一种纳米零价铁-电磁耙联合修复重金属污染土壤/污泥工艺，具体步骤如下(1)将水和土壤/污泥充分混合，在22-30° C温度下搅拌5-20 h，使固定在土壤/污泥上的部分重金属溶出；其中每100-500L水中土壤/污泥的加入量为40-80kg ；(2)向步骤(1)得到的水土壤或水污泥混合液中加入nZVI，反应l-10h，使nZVI分别与土壤/污泥和水中的重金属发生作用，温度为22-30 °C，充分发挥nZVI的吸附和还原功能，实现重金属的有效聚集；其中每40-80 kg 土壤/污泥中加入nZVI所述nZVI的平均粒径为30-70nm，比表面积达20-40 m2/g，具有吸附和还原的双重功能；(3)吸附有重金属的nZVI和水土壤或水污泥的分离采用电磁耙装置进行彻底分离， 分离过程为在轨道上移动的行车式电磁耙通过安装在行车上的柱体状磁条产生的磁场对具有磁性的nZVI进行吸附，通过行车的来回走动，不断的吸附土壤/污泥混合液中的nZVI， 当电磁耙吸收一定量的nZVI后，行车移动到重金属回收池，切断电磁耙电源，使被吸附在磁柱上的nZVI全部脱落进重金属回收池中，结束后，接通电磁耙电源，电磁耙重新进行工作；对于电磁耙，磁铁和线圈圈数是固定的，通过改变电流改变电磁耙的磁场强度；(4)将步骤(3)得到的分离出的水、土壤/污泥混合液离心分离，分离水回用，受污染土壤/污泥最终实现净化。
本发明提供了水和土壤/污泥中重金属的接触区，进而可以根据所要净化的土壤 /污泥的现场条件，在土壤/污泥中加入能够有助于重金属溶出和在水溶液中的稳定化的表面活性剂、配合离子形成剂和螯合剂、抑制土壤/污泥PH值变动的缓冲剂以及他们组合的物质。
混合反应的作用是使水、受污染土壤/污泥和nZVI充分的混合，将土壤/污泥颗粒结合态重金属部分溶出到水体中，使自由态重金属更加有利的和nZVI反应和作用。
加入的nZVI在混合反应器中和重金属充分混合，nZVI和水土混合液中的重金属充分接触。对E0(M)彡Etl(Fe)的情况(M表示ai2+、Cd2+、Ba2+等)，nZVI通过吸附的方式对重金属进行聚集；对Etl(M)接近或稍大于Etl(Fe)的情况(M表示Ni2+、Pb2+等)，nZVI通过吸附或还原的方式对重金属进行分离；对Etl(Fe) ( E0(M)的情况(M表示Ag+、Cu2+、Hg2+等)， nZVI主要是通过还原反应对重金属进行去除。nZVI由于拥有比较低的标准电势，再加上该材料具有价廉、高效的特点，是一种环境友好型的电子供体，反应式如下Fe — Fe2+ +2e" E0 = - 0. 41 V二价铁离子进一步失去一个电子成为三价铁离子，三价铁离子和Off或者H2O生成氢氧化物，反应式如下Fe3+ + 30H- — Fe(OH)3以Pb2+为例，nZVI依次通过吸附和还原将Pb2+与土壤/污泥进行分离，物理吸附将Pb2+ 聚集到nZVI的表面，化学吸附进行键合并逐步还原为金属铅，反应式描述如下 =FeOH + Pb2+ —= FeO-Pb+ + H+ =FeOPb+ + H2O —三 FeOPb — OH + H+ =FeOPb+ + Fe0 + H+ ^= FeOH-Pb + Fe2+ 通过反应和吸附的方式最终将混合液中的重金属去除。
本发明的研究可以推及到受污染对象如沉积物、淤泥、半固体类垃圾等被重金属污染的物质，通过本发明除去的重金属包括镉、铬、汞、铜、铅、锌、钴等。
本发明的有益效果本发明利用nZVI和行车式电磁耙联合技术，采用nZVI吸附和还原、铁回收，先将土壤/ 污泥颗粒结合态重金属部分溶出到水体中，再用nZVI将重金属从水体中富集去除，进而采用行车式电磁耙将含有重金属的nZVI从水土中分离。整个系统结构简单、实用，并且能耗低、成本低。
图1为nZVI及电磁耙联合使用装置图。
图2为nZVI模型结构示意图。
图3为电磁耙示意图。
图中标号1为泥水混合调节区，2为纳米铁投加反应区，3为电磁耙分离区，4为移动行车电磁耙，5为重金属回收区，6为纳米零价铁，7为电磁耙磁柱。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1 土壤采集某地5-80cm深土质，土壤中重金属(锌、铬、镉、铅、钴、镍、铜)含量在5-150 mg/Kg之间，pH值在6. 5-7. 3之间。本研究设计为几个重金属含量相同的土壤样品，对几个条件相同的样品，依次增加nZVI的量(1-20 kg)，研究随着nZVI的量的增加考察其对土壤中重金属去除率的变化。为使实验效果更明显，采用重金属土壤加标的方式，重金属加标浓度为 300-1800mg/Kg，这里土壤量为 50_80kg，水的体积 100-400 L，nZVI 的量为 1-20 kg。 依据本研究工艺流程，将水、加标土壤经混合反应装置混合10 h，分别测定混合液水中和土壤中重金属的含量，加入不同量(1-20 kg)的nZVI，充分混勻证，之后导入反应分离区，在反应分离区，水、加标土壤、nZVI和电磁耙充分接触，吸附有重金属的nZVI被电磁耙分离出，水土混合液在动力泵的作用下进入水土分离装置，水土分离装置实现水和土壤的分离， 分离水经常规消解后直接进ICP测试，分离土壤经冷冻干燥、消解、ICP测试重金属的浓度， 根据添加nZVI前后水和土壤中重金属的浓度，计算水体和土壤中重金属的去除率。投加 1-20 kg nZVI时土壤中5种金属的达到了 68-91%的去除率，其中水中5种金属的去除率为 97-100%。
实施例2:土壤采集某地IO-IOOcm深土质，土壤重金属(锌、铅、钴、镍、铜)本地含量在 3-100mg/Kg之间，pH值在6. 8-7. 5之间。本研究设计为一个特定重金属含量的土壤样品 (500-1500mg/Kg),对该样品分批次加入等量的nZVI (2-20kg)，每加入一次nZVI，待反应充分后，将吸附有重金属的nZVI分离，测定土壤中重金属的去除率。为使实验效果更明显，采用重金属土壤加标的方式，重金属加标浓度为500-1500 mg/Kg，这里土壤量为10_70kg，水的体积100-500 L0依据本研究工艺流程，将水、加标土壤经混合反应装置混合15h，分别测定混合液水中和土壤中重金属的含量，加入不同量的nZVI，充分混勻6h，之后导入反应分离区，在反应分离区水、加标土壤、nZVI和电磁耙充分接触，吸附有重金属的nZVI被电磁耙分离出，水土混合液在动力泵的作用下进入水土分离装置，水土分离装置实现水和土壤的分离，分离水经常规消解后直接进ICP测试，分离土壤经冷冻干燥、消解、ICP测试重金属的浓度，根据添加nZVI前后水和土壤中重金属的浓度，计算水体和土壤中重金属的去除率。 分批次加入等量的nZVI Q-20kg) m (3_7)次后土壤中重金属的去除率为70_95%。其中水中5种金属的去除率为98-100%。
权利要求
1. 一种纳米零价铁-电磁耙联合修复重金属污染土壤/污泥工艺，其特征在于具体步骤如下(1)将水和土壤/污泥充分混合，在22-30° C温度下搅拌5-20 h，使固定在土壤/污泥上的部分重金属溶出；其中每100-500L水中土壤/污泥的加入量为40-80kg ；(2)向步骤(1)得到的水土壤或水污泥混合液中加入nZVI，反应l-10h，使nZVI分别与土壤/污泥和水中的重金属发生作用，温度为22-30 °C;其中每40-80 kg 土壤/污泥中加入nZVI l-25kg ；所述nZVI的平均粒径为30_70nm，比表面积达20-40 m2/g ；(3)吸附有重金属的nZVI和水土壤或水污泥的分离采用电磁耙装置进行彻底分离， 分离过程为在轨道上移动的行车式电磁耙通过安装在行车上的柱体状磁条产生的磁场对具有磁性的nZVI进行吸附，通过行车的来回走动，不断的吸附土壤/污泥混合液中的nZVI， 当电磁耙吸收一定量的nZVI后，行车移动到重金属回收池，切断电磁耙电源，使被吸附在磁柱上的nZVI全部脱落进重金属回收池中，结束后，接通电磁耙电源，电磁耙重新进行工作；对于电磁耙，磁铁和线圈圈数是固定的，通过改变电流改变电磁耙的磁场强度；(4)将步骤(3)得到的分离出的水、土壤/污泥混合液离心分离，分离水回用，受污染土壤/污泥最终实现净化。
全文摘要
本发明涉及一种纳米零价铁-电磁耙联合修复重金属污染土壤/污泥工艺，具体步骤为将受处理的土壤/污泥和纳米零价铁充分混合，土壤/污泥中重金属部分被nZVI还原、部分被吸附到nZVI的表面，反应后干净的土壤/污泥与nZVI通过电磁耙装置进行分离，电磁耙通过发出的磁场作用力吸附nZVI，使nZVI能够被固定在磁耙柱上，进行有效分离。通过物理分离，减少了去除过程或去除后对土壤/污泥理化性质的改变。本发明操作简单、效果显著，可对土壤中存在的铜、镍、锌、钴、铬、镉和铅等一次性去除，然后吸附在nZVI上的重金属通过电磁耙回收分离。利用nZVI技术修复被重金属污染土壤/污泥具有成本低，修复效率高等特点；况且利用电磁耙装置资源回收利用，不会造成二次污染。
文档编号B09C1/08GK102500613SQ201110360190
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者张亚雷, 张伟贤 申请人:同济大学