专利名称：含络合铜的废水的处理方法
技术领域：
本发明属于线路板废水处理工艺领域，更具体而言，涉及一种含络合铜的废水的处理方法。
背景技术：
随着电子产品生产行业的迅猛发展，线路板生产的产量和规模越来越大，其中大中型专业生产厂的废水排放量大约在1000-20000T/D。根据中华人民共和国《污水综合排放标准》(DB44-26) —级排放标准的要求:pH在6-9之间；C0D ( 90mg/l ；Cu2+ ( 0.5mg/l。线路板行业，包括传统的单面板、双面板、多层板、以及高密度互联板及封装机板，其所排放的废水的主要污染物为Cu2+为主的重金属离子和难生化降解的有机物。含有Cu2+的废水主要包括:PTH(化学铜)线排放的EDTA-铜废水、蚀刻线排放的氨铜废水、前处理排放的含低铜废水。其中EDTA-Cu废水和氨铜废水中的重金属铜是以络合状态存在的，化学稳定性很高，要通过破络后才可达到去除铜污染物的目的，而其它类的含低铜废水可通过简单碱沉淀直接可将重金属予以去除。因EDTA-Cu废水和氨铜废水中的铜都是以络合方式存在，因此此两类废水在线路板行业中通常被称为络合废水，采取的是混合收集方式一起处理，其主要是通过硫化物(如硫化钠)来处理，其具体步骤可参见图1。在该方法中，由于硫化物的溶解度低，因此对于处理废水中的重金属是比较有效的，但也存在诸多问题，如硫化物本身单价高，处理过程如果控制不好将产生硫化氢毒气,硫化物沉淀颗粒小不易产生大颗粒的沉淀物,此外，由于在处理过程中需要添加过量的硫化物以使Cu2+完全沉淀下来，在处理后期还需加入硫酸亚铁以除去过量的硫化物。因此存在废水处理费用高、工艺过程对员工健康的损害、容易出现沉淀不完全而使废水处理不达标以及水质发黄等诸多问题。而经过上述除铜处理后的废水，还需进行进一步地处理，以降低其C0D，处理方法为(例如)生化处理。中国专利申请CN 200710074651.5公开了一种完整的线路板生产废水的处理工艺，其中，铜系废水是通过调节PH以及还原置换过程，再通过加氢氧化钠及氢氧化钙调pH为9左右，最后采用硫化钠处理并进行混凝沉淀后与一般水洗水混合处理，该方法存在以下技术缺陷:工艺流程过长，需更多的一次性投入，不利于工业化生产；一次处理效果差，因此需进行多次处理；其高COD废水在进行生化处理后即使达到排放标准也需再次与其它的废水混合，这造成了后续需要更大的设施投入，反复加还原剂处理增加了硫化氢析出可能性等问题。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含络合铜的废水的处理方法。
具体而言，本发明提供:
(I) 一种处理含络合铜的废水的方法，其包括:I)提供所述的含络合铜的废水，其中所述的含络合铜的废水包含EDTA-Cu废水以及氨铜废水；2)将所述的含络合铜的废水的pH调至2.0-3.0，并加入硫酸亚铁，从而使所述的废水中的铜转化为亚铜离子的形式；以及3)将步骤2)得到的废水的pH调至8.0-10.5，使该废水中的亚铜离子转化为氢氧化亚铜或氧化亚铜沉淀。(2)根据(I)所述的方法，其中，在步骤3)中，将步骤2)得到的废水的pH调至
8.5~9.5o(3)根据(I)所述的方法，其中，在步骤3)中，在所述亚铜离子转化为所述氢氧化亚铜或氧化亚铜沉淀后，再向所述的废水中加入絮·凝剂，从而使步骤3)得到的沉淀发生絮凝。(4)根据(3)所述的方法，其中，所述的絮凝剂包含聚丙烯酰胺。(5)根据(1)-(4)中任一项所述的方法，其中，所述的方法还包括:4)将步骤3)得到的废水和沉淀进行分离。(6)根据(5)所述的方法，其中，所述的方法还包括:5)将步骤4)得到的废水的pH调节至6.0-9.0，通过生化处理系统进行处理，从而使所述的废水的COD降至90mg/l以下。(7)根据(6)所述的方法，其中，所述的生化处理系统包括兼性池和好氧池。(8)根据(6)所述的方法，其中，在步骤5)中，将步骤4)得到的废水的pH调节至
7.0-7.5，通过生化处理系统进行处理，从而使所述的废水的COD降至60mg/l以下。(9)根据(I)所述的方法，其中，所述方法中不使用硫化物。(10)根据(I)所述的方法，其中，所述的含络合铜的废水为线路板生产过程中产生的废水。本发明的方法与现有技术相比具有以下优点和积极效果:(I)本发明的方法与常规方法相比，所采用的硫酸亚铁可有效破络、有絮凝作用、可脱色、药品单价低廉，而且使用硫酸亚铁处理废水可大幅度提高废水的可生化性，能有效确保生化系统运行的稳定。(2)本发明方法简化了操作步骤，可有效解决传统工艺使用硫化钠处理过程所带来的二次污染(H2S毒气)，降低废水处理成本，保证安全生产，并且处理过程易于控制，无需购置新设备，对现有处理工艺进行有限的改造即可实施，因此极易在现有工艺中予以实施，符合工业化大生产的要求。(3)本发明的方法处理过的废水可进一步经过生化处理，使得铜可稳定在
0.1-0.3mg/l,C0D可降到60mg/l以下，完全可达到污染物排放标准(电镀行业排放标准和DB44-26中要求的二时段一级标准)。
图1为络合废水的常规处理方法的示意图；图2为本发明的络合废水的处理方法的示意图。
具体实施例方式以下通过具体实施方式
的描述并参照附图对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本文中所述的含络合铜的废水(或称络合废水)，包括含有线路板厂的PTH线排放的EDTA-Cu废水和蚀刻线排放的氨铜废水的混合废水。本文中所述的絮凝剂，是指可使液体中分散的细粒固体形成絮凝物的高分子聚合物，例如，聚丙烯酰胺(也称PAM)、聚合氯化铁等。可以根据需要加入合适浓度的絮凝剂水溶液，例如2-5重量％。。本文中所述的COD是指化学需氧量，具体指在一定的条件下，水体中可氧化的物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但一般水及废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。络合废水中的络合物的稳定性与pH有关，当pH为大于3小于等于12时，络合铜离子比氢氧化铜稳定，因此无法通过调节pH产生氢氧化铜沉淀的方式除去铜离子。本发明人发现:将EDTA-Cu废水以及氨铜废水混合，并将其pH调至2.0-3.0后采用硫酸亚铁将废水中的氨铜和EDTA-Cu破络，能够使铜以亚铜离子的形式完全解析出来，再调节废水的pH值，即可将亚铜离子变为氢氧化物予以去除。经过上述处理后的废水中的铜含量可由30-80mg/I降低至l_3mg/l，但是其COD则基本不变，仍高达150_300mg/l，因此这样的废水仍不能达到直接排放的标准，必须 经过再处理。而本发明人还通过实验发现:经过上述处理后的废水的水质恰好达到生化系统的入水要求，而且硫酸亚铁的加入大幅度提高了废水的可生化性，经过生化处理后铜可稳定在0.1-0.3mg/l, COD可降到60mg/l以下，完全达到污染物的排放标准(电镀行业一级标准)。本发明的一个方面提供一种处理含络合铜的废水的方法，其包括:I)提供含络合铜的废水，其中含络合铜的废水包含EDTA-Cu废水以及氨铜废水；2)将含络合铜的废水的pH调至2.0-3.0,并加入硫酸亚铁，从而使所述的废水中的铜转化为亚铜离子的形式；以及3)将步骤2)得到的废水的pH调至8.0-10.5，使该废水中的亚铜离子转化为氢氧化亚铜或氧化亚铜沉淀；其中优选的是，将步骤2)得到的废水的pH调至8.5-9.5。其中，在步骤2)中，可以根据需要采用适合的酸性物质来调节废水的pH。适合的酸性物质包括(例如):硫酸。其中，在步骤3)中，可以根据需要采用适合的碱性物质来调节废水的pH。适合的碱性物质包括(例如):NaOH、石灰等。优选地，在步骤3)中，在亚铜离子转化为氢氧化亚铜或氧化亚铜沉淀后，再向所述的废水中加入絮凝剂，从而使步骤3)得到的沉淀发生絮凝(例如使沉淀形成大颗粒物)。可以根据需要加入合适浓度的絮凝剂水溶液，例如2-5重量％。。絮凝剂优选包含聚丙烯酰胺。
优选地，所述的方法还包括:4)将步骤3)得到的废水和沉淀进行分离。优选地，所述的方法还包括:5)将步骤4)得到的废水的pH调节至6.0-9.0(其中优选的是，调节至7.0-7.5)，通过生化处理系统进行处理，从而使所述的废水的COD降至90mg/l以下，优选降至60mg/l以下。其中，所述的生化处理系统包括兼性池和好氧池。兼性池的作用是利用池中的厌氧菌的酸化和水解作用将有机大分子转化为小分子有机物；好氧池的作用是利用好氧生物将小分子的有机物分解成二氧化碳和水。优选地，本发明方法中不使用硫化物(如硫化钠)。优选地，本发明方法中处理的含络合铜的废水为线路板生产过程中产生的废水。以下参照图2描述本发明的一个优选实施方式:(一)废水的分流和单独收集废水处理，特别是较为复杂的线路板行业废水，基本上采用生产线上分类排放，这样分类分流排放为后续处理达标提供了保障。因此生产线需对此类废水做分流和单独收集，收集池要具有一定的缓冲和均质的作用。本发明所提供的处理方法主要是针对EDTA-Cu和氨铜混合废水处理的，这类废水中的重金属铜是以络合状态存在的，要通过破络后才可达到去除铜污染物的目的，而其它类含低铜废水可单独分流，通过简单碱沉淀就可将重金属予以去除，进行上述分流的优势在于，在实际生产过程中不需要更多的一次性投入。
( 二)将废水调节到酸性并加硫酸亚铁破络因硫酸亚铁中的二价铁离子具有还原性，在pH = 2-3时能将水中的二价铜离子还原成一价的铜离子(Cu+)，而一价的铜离子与氨和EDTA的结合力已不再稳定:I)处理过程:用泵将EDTA-铜和氨铜废水用提升泵抽入处理池1，搅拌自动开启，通过自动的pH控制将硫酸加入到废水中调节废水的pH,冋时加硫酸亚铁到废水中，pH控制在2-3并充分反应。2)作用机理:[Cu (NH3) ] 42++Fe2+ — Cu++Fe3++4NH3[Cu (EDTA) ] 2++Fe2+ — Cu++Fe3++EDTA(三)调碱将亚铜离子沉淀因一价的铜离子与氨和EDTA的结合力已不再稳定，所以一价铜离子能与氢氧根反应生成氢氧化亚铜沉淀，近而脱水生成氧化亚铜:I)处理过程:破络后的废水进入处理池2，通过自动的pH控制将氢氧化钠加入到废水中调节废水的pH，pH控制在8.5-9.5，通过自动的PLC联动控制使搅拌同提升泵联动。2)作用机理: Cu++0r — CuOH — Cu2O(四)絮凝沉淀氢氧化亚铜形成后，使其在絮凝反应池中在絮凝剂的作用下迅速形成大颗粒物。(五)污染物分离大颗粒物进入沉淀池进行固液分离。(六)后续处理
后续处理的目的是降低经上述处理的废水的C0D，以使其达到排放标准，所得到的废水可以再通过(例如)生化处理系统进行处理，所述的生化处理系统可以是:兼性池(也称兼性生化池)和/或好氧池(也称好氧生化池)，其中，本发明的一种实施方案的处理方式为上清液进入以下工序:pH调整池一兼性池一好氧池一加碱絮凝池一沉淀池一pH回调池一达标排放，继续处理沉淀物浓缩压泥，废水中的铜得到有效处理。以下将通过实施例的方式进一步解释或说明本发明内容，但这些实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。以下实施例采用的是连续处理的方式，因此所加入各组分是以(例如)百分比，而非具体数值来表示的，但是本发明不限于此，例如，也可采用批次处理的方式，批次处理时各组分所需加入的量可通过对(例如)上述百分比进行相应的换算而得到。以下实施例中的EDTA-Cu废水和的氨铜废水采用的是珠海方正多层电路板公司PTH线排放的EDTA-Cu废水和蚀刻线排放的氨铜废水，但本发明不限于此，也可对其它来源的EDTA-Cu废水和的氨铜废水按本发明的方法进行处理。实施例1将PTH线排放的EDTA-Cu废水和蚀刻线排放的氨铜废水用提升泵以50m3/h连续抽入处理池1，机械搅拌速度为60rpm/min的速度进行连续搅拌，此时废水中的铜含量为60mg/l, COD 为 200mg/l。
以下操作中的管控采用的是西门子PLC自动管控系统，型号为ST-300。通过自动的pH控制将pH调至2，同时将10重量％的硫酸亚铁以20L/min加到上述废水中，充分反应破络后的废水进入处理池2，再通过自动的pH控制将氢氧化钠加入到废水中调节废水的pH, pH控制在8.5，搅拌速度为60rpm/min。调节碱性后的废水进入絮凝反应池，加入絮凝剂:3重量％。PAM的水溶液，以迅速形成大颗粒物，进入沉淀池进行固液分离。处理后沉淀池出水为:铜含量为1.5mg/l, COD基本无变化。由于上述过程控制为连续运行，因此要经常巡查沉淀效果，包括沉淀物颗粒大小，上清液是否清澈透明，如果颗粒过小要加大絮凝剂PAM的投入量，水体颜色异常要增加硫酸亚铁的添加量以确保络合铜处理完全。上清液进入以下工序进行处理:首先，进入pH调整池，调节PH在7.0-7.5之间；其次，进入生化系统，利用兼性池的兼性生物菌的水解、酸化作用将废水中的大分子有机物转化为小分子有机物；之后，进入好氧池，利用好氧菌的新陈代谢作用将小分子有机转化为无机物(二氧化碳和水)，去除废水中的大部分COD ;之后，进入有机废水反应池，进行再次的混凝沉淀，有机沉淀池固液分离，去除废水中漂浮的大量老化生物体，最后，进入PH回调池,保证pH在排放的控制8-8.5的范围之内，从而达标排放。至此,废水中的铜得到有效处理。此时废水中的铜含量为0.2mg/l, COD为35mg/l，完全达到污染物的排放标准。通过对实施例1与CN200710074651.5进行比较后发现:CN200710074651.5处理过程复杂，加药点管控多，硫化钠处理弊端明显，显影废水和含氰废水都使用了电催化氧化法，处理过程叠加复杂，而生化过后的废水还需和其它类废水混合再处理，对后续处理设施的处理能力要求更高，不利于工业化生产。因此本发明是CN200710074651.5专利设计方案无法达到的实施效果。实施例2
将PTH线排放的EDTA-Cu废水和蚀刻线排放的氨铜废水用提升泵以30m3/h连续抽入处理池1，机械搅拌速度为60rpm/min的速度进行连续搅拌，此时废水中的铜含量为60mg/l, COD 为 200mg/l。以下操作中的管控采用的是西门子PLC自动管控系统，型号为ST-300。通过自动的pH控制将pH调至3，同时将10重量％的硫酸亚铁以10L/min加到上述废水中，充分反应破络后的废水进入处理池2，再通过自动的pH控制将氢氧化钠加入到废水中调节废水的pH, pH控制在9.5，搅拌速度为60rpm/min。调节碱性后的废水进入絮凝反应池，加入絮凝剂:2重量％。PAM的水溶液，以迅速形成大颗粒物，进入沉淀池进行固液分离。处理后沉淀池出水为:铜含量为1.4mg/l, COD基本无变化。上清液进入以下工序进行处理:首先，进入pH调整池，调节PH在7.0-7.5之间；其次，进入AO生化系统，利用兼性池的兼性生物菌的水解、酸化作用将废水中的大分子有机物转化为小分子有机物；之后，进入好氧池，利用好氧菌的新陈代谢作用将小分子有机物转化为无机物(二氧化碳和水)，去除废水中的大部分COD ;之后，进入有机废水反应池，进行再次的混凝沉淀，有机沉淀池固液分离，去除废水中漂浮的大量老化生物体，最后，进入PH回调池,保证pH在排放的控制8-8.5的范围之内，从而达标排放。至此,废水中的铜得到有效处理。此时废水中的铜含量为0.2mg/l,` COD为35mg/l，完全达到污染物的排放标准。
权利要求
1.一种处理含络合铜的废水的方法，其包括: 1)提供所述的含络合铜的废水，其中所述的含络合铜的废水包含EDTA-Cu废水以及氨铜废水； 2)将所述的含络合铜的废水的pH调至2.0-3.0，并加入硫酸亚铁，从而使所述的废水中的铜转化为亚铜离子的形式；以及 3)将步骤2)得到的废水的pH调至8.0-10.5，使该废水中的亚铜离子转化为氢氧化亚铜或氧化亚铜沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，将步骤2)得到的废水的pH调至8.5~9.5o
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，在所述亚铜离子转化为所述氢氧化亚铜或氧化亚铜沉淀后，再向所述的废水中加入絮凝剂，从而使步骤3)得到的沉淀发生絮凝。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的絮凝剂包含聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述的方法还包括: 4)将步骤3)得到的废水和沉淀进行分离。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的方法还包括: 5)将步骤4)得到的废水的pH调节至6.0-9.0，通过生化处理系统进行处理，从而使所述的废水的COD降至90mg/l以下。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的生化处理系统包括兼性池和好氧池。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤5)中，将步骤4)得到的废水的pH调节至7.0-7.5，通过生化处理系统进行处理，从而使所述的废水的COD降至60mg/l以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法中不使用硫化物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的含络合铜的废水为线路板生产过程中产生的废水。
全文摘要
本发明提供了一种含络合铜的废水的处理方法。该方法包括1)提供所述的含络合铜的废水，其中所述的含络合铜的废水包含EDTA-Cu废水以及氨铜废水；2)将所述的含络合铜的废水的pH调至2.0-3.0，并加入硫酸亚铁，从而使所述的废水中的铜转化为亚铜离子的形式；以及3)将步骤2)得到的废水的pH调至8.0-10.5，使该废水中的亚铜离子转化为氢氧化亚铜或氧化亚铜沉淀。本发明的方法与现有技术相比具有以下优点和积极效果本发明简化了操作步骤，降低废水处理成本，处理过程易于控制，极易在现有工艺中实施，符合工业化大生产的要求。
文档编号C02F9/04GK103183421SQ20111044795
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者周波 申请人:北大方正集团有限公司, 珠海方正印刷电路板发展有限公司