专利名称：去除废水中所含磷酸的方法
技术领域：
本申请有关从一般生活废水、工业废水等中去除磷酸的方法。更详细地讲，本申请有关去除生活废水以及食品工业、农业生产现场等排放的各种废水中的磷酸的方法。
背景技术：
生活废水中的磷酸浓度为2～3毫克/升左右，但去除生活废水中的磷酸也和去除食品工业、农业生产现场等废水中的磷酸一样必要，这是防止江河湖泊发生富营养化的重要课题。
迄今为止，进行了去除磷酸方法的研究，提出用含钙饱和溶液与磷酸反应来去除磷酸的方法。然而，这种旧方法需要用泵等将含钙溶液加入到含有磷酸的废液中去，存在不易往生活排水通道加钙的问题。
发明内容
在这里，本专利申请的发明人为了解决上述技术难题，从而使得钙向废水中的添加变得容易，提出了将钙用载体包拢固定，使钙缓慢地扩散释放到排水管路中的废水中去从而添加的方法。
即，本专利申请第1，提供了去除废水中含有的磷酸的方法，其特征在于，将钙或其化合物用高分子固体包拢固定，与废水接触，废水中的磷酸与钙发生反应，生成钙磷灰石。
本专利申请第2，提供了去除废水中所含磷酸的方法，其特征在于，将钙或其化合物与磁铁用高分子固体包拢固定，与废水接触，废水中的磷酸与钙发生反应，生成钙磷灰石。
第3，本专利申请的上述方法中所采用的钙化合物为水溶性钙、钙的无机酸盐、钙的有机羧酸盐中的至少一种。第4，高分子固体是聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分酯化物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的部分酯化物、淀粉、淀粉的部分乙酰化物、多糖类、多糖类的部分酯化物中的至少一种。第5，高分子固体是凝胶化的聚乙烯醇或其部分酯化物。第6，高分子固体是有多层结构的高分子固体物质。第7，在高分子固体上包覆褐藻酸钙层。
本专利申请第8提供的方法是将含有钙或其化合物的高分子固体通过机械方式摇动，以控制钙的扩散和磷酸钙的表面附着。第9提供的方法是将含有钙或其化合物与磁铁的高分子固体，通过机械或电磁方式摇动，控制磷酸钙的表面附着和钙的扩散。第10是提供将流水中生成的钙磷灰石回收的方法。
本专利申请第11，提供以用高分子固体负载钙或其化合物为特征的用于去除废水中磷酸的包拢固定载体。第12，提供在高分子固体内含有磁铁的包拢固定载体。
附图简要说明
图1是例示机械摇动方式的剖面图。
图2是例示使用电磁铁摇动方式的剖面图。
图3是例示设置有沉淀槽处理系统的结构简图。
图4是无晶种存在时处理结果的曲线图。
图5是有晶种存在时处理结果的曲线图。
图中符号含义如下1.固定载体2.网3.处理槽4.磁铁5.排水通路6.沉淀槽7.钙磷灰石结晶8.筐发明详述本专利申请具有上述特征，现对其实施方式进行说明。
本申请为去除废水中的磷酸，采用将钙负载在高分子固体上的包拢固定载体。此时的高分子固体最好含有磁铁且对钙有良好的负载性能，例如采用含有羟基或羧基等阴离子性基团的高分子或其他物质，如聚乙烯醇(PVA)及其部分酯化(乙酰化等)物、聚丙烯酸及其部分酯化(甲酯等)物、淀粉及其部分乙酰化物、其他多糖类等物质是合适的。
作为高分子固体所负载的钙，最好用钙或氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、有机羧酸钙等钙化合物。
本专利申请的高分子固体载体也可以采用复层结构。例如在乙酰化的淀粉内混入氢氧化钙或碳酸钙，将其制成球形或片状，然后用聚乙烯醇(PVA)水溶液在成型物表面形成PVA膜。另外，不用淀粉只用PVA也行。
含有水的PVA，由于经过反复的冷冻和解冻后，固体结构变成坚固的凝胶体，所以反复冷冻和解冻处理也是有效的。
理想的冷冻温度在-30℃～-15℃范围内，处理时间为20-60小时。
还有，上述PVA水溶液的PVA浓度在5-20重量％，PVA的平均分子量为1000-4000，最好在1500-2500。凝胶度优选在80％以上。
作为高分子固体的大小，例如最大外径在3-20毫米较为合适。
另外，本专利申请利用褐藻酸离子和钙离子结合形成高分子的特性，例如在上述高分子固体表面涂布褐藻酸，接着用氯化钙等溶液处理，形成褐藻酸钙层。此时褐藻酸浓度以0.2-1.0重量％为宜。
当然，也可以在褐藻酸钙层上再如前所述形成PVA层，以便在反复冷冻和解冻中使之凝胶化。
尽管不一定是必要的，但为了使上述高分子带有磁性，通过配置在废水处理槽或废水处理区外部的形成磁场的手段(例如电磁体或永久磁体)所产生的磁场可以使其移动或摇动，将磁铁包在上述高分子中。这些磁铁无磁场时呈非互相贴附的超常磁性体粉末等，如铁等的金属氧化物粉末等。
就本发明中的方法以及实施该方法的固定载体来说，负载的钙在固定载体表面或者在液体中呈放出状态时，与废水中的磷酸反应，生成磷酸钙即钙磷灰石，它作为结晶分离回收，这是本发明的一种形式。
由于载体表面附着磷酸钙结晶，可能会阻碍钙扩散，如第1图所示，将固定载体(1)用大孔径网(2)等包裹，置于处理槽(3)中，通过机械摇动，可以防止结晶附着于载体表面上。另外，如图2所示，高分子固体载体(1)内含有磁铁，通过周围的电磁铁(4)产生的磁场而摇动，同样可以防止结晶附着在载体表面。
从控制钙的扩散速度来说，这些方法会使载体摇动，从而可能控制其扩散速度。
得到的结晶钙磷灰石可作为肥料等再利用，但最好用更简便方法回收，不从排水通路放掉。回收有多种方法，例如图3所示，在排水通道(5)的终端设置沉淀槽(6)，通过定期回收，从废水中容易地分离回收钙磷灰石结晶(7)是可能的。钙从固定载体的释放或者扩散，可通过控制固定载体高分子PVA等的浓度、钙的浓度、固定载体的厚度以及摇动速度等进行调节。载体表面起反应时，会妨碍钙的扩散，必须避免这种现象。通过强制摇动，使载体内部的钙扩散，反应生成物钙磷灰石集积在沉淀槽内，定期进行回收，定期收集的磷酸钙可作肥料再利用。这里，需要定期更换例如含钙高分子载体。
还有，第3图例中，在排水通道(5)的废水流过的地方，浸泡着易于摇动的装有含钙高分子载体(1)的筐(8)等，其下游设有沉淀槽，筐(8)等能用机械或电动方法摇动，但并不限于这样的例子。在设定的适当的处理条件下，固定载体可采用固定床，也可以使用流动床。
下面列举实施例，就本发明进行更详细说明。
PVA的平均分子量约2000，皂化度在95％以上为宜。配制成10-15重量％的PVA水溶液备用。由于含水PVA分子，经过反复冷冻和解冻，水分子从高分子固体结构中析出而凝胶化，结构变得坚固，所以利用这种性质。具体的过程如下在-20℃左右低温下，冷冻24-48小时，经过反复冻溶2-3次，促进PVA聚合，提高其物理强度。经此方法制取的乙酰化淀粉的乙酰化取代度和PVA聚合体的多孔性凝胶大小，控制着钙离子的释放速度。
<B>再有，由于褐藻酸离子和钙离子结合形成的高分子具有不溶性，可以利用这个特性在高分子固体表面上进行涂覆。具体的做法是，例如将上述的高分子固体放入0.5-5重量％的褐藻酸水溶液中，或者向高分子固体表面上喷0.5-5重量％的褐藻酸水溶液，然后将其放入氯化钙饱和溶液中。经由此法生成的褐藻酸钙不溶于水，再在其上涂覆上述10-15重量％的PVA水溶液，在-20℃左右低温，反复冻结2-3次，使之凝胶化。
<C>使用磁铁时，在通过冻结等聚合前，最好预先把1.5-3.0克磁铁混合于50-100毫升的PVA水溶液中使用。
实施例2如实施例1<A>所述，负载钙之后制成包拢固定载体，使用该载体对初始磷酸浓度3毫克/升的液体进行处理。
第4图为不加晶种氯化钙时处理时间与磷酸浓度变化关系图。第5图为加该晶种时，处理时间与磷酸浓度变化关系图。
结果证实，磷酸浓度可以达到0.1-1毫克/升左右。据此，平常生活废水中磷酸浓度为几毫克/升左右，去除率能达到80％-90％左右。再者，即使磷酸浓度数比几毫克/升高，预料最终浓度也能达到0.5毫克/升左右。
根据本发明，在排水通路中选择性去除废水里的磷酸的结晶析出操作中，(1)钙被高分子包拢固定，容易进行钙的添加，(2)含磁铁的高分子通过电动或机械方式摇动，控制钙的表面附着和扩散，(3)排水通路终端设置有沉淀槽，定期回收钙磷灰石结晶，因此，从废水中分离·回收磷酸钙成为可能并且容易作为肥料再利用，本发明的良好效果得到发挥。
权利要求
1.去除废水中含有的磷酸的方法，其特征在于，将钙或其化合物用高分子固体包拢固定，与废水接触，废水中的磷酸与钙反应，生成钙磷灰石。
2.去除废水中含有的磷酸的方法，其特征在于，将钙或其化合物与磁铁用高分子固体包拢固定，与废水接触，废水中的磷酸与钙反应，生成钙磷灰石。
3.权利要求1或2的去除废水中含有的磷酸的方法，其中钙化合物为氢氧化钙、钙的无机酸盐和钙的有机羧酸盐中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项的去除废水中含有的磷酸的方法，其中高分子固体为聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分酯化物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的部分酯化物、淀粉、淀粉的部分乙酰化物、多糖类、多糖类的部分酯化物中的至少一种。
5.权利要求4中的去除废水中含有的磷酸的方法，其中，高分子固体是凝胶化的聚乙烯醇或其部分酯化物。
6.权利要求1～5中任一项去除废水中含有的磷酸的方法，其中，高分子固体具有复层结构。
7.权利要求6的去除废水中含有的磷酸的方法，其中，在高分子固体上形成褐藻酸钙层。
8.权利要求中1-7中任一项的方法，将含有钙或其化合物的高分子固体通过机械方式摇动，控制磷酸钙的表面附着和钙的扩散。
9.权利要求2-7中任一项的方法，将含有钙或其化合物和磁铁的高分子固体，通过电磁或机械方式摇动，控制磷酸钙的表面附着和钙的扩散。
10.权利要求1-9中任一项的方法，回收流水中生成的钙磷灰石。
11.用于去除废水中的磷酸的包拢固定载体，其特征在于，在高分子固体上负载钙或其化合物。
12.权利要求11的载体，其中高分子固体内含有磁铁。
全文摘要
去除废水中的磷酸的方法,包括将钙或其化合物,或者钙或其化合物与磁铁用高分子固体包拢固定,使含钙化合物与废水接触,钙与废水中的磷酸起化学反应,生成钙磷灰石。
文档编号C02F1/52GK1340032SQ00803873
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月18日 优先权日1999年2月19日
发明者前川孝昭, 藤田和男 申请人:科学技术振兴事业团