一种采用络合萃取处理tda废水的方法
【专利摘要】本发明是一种采用络合萃取处理2，4-二氨基甲苯（TDA）废水的方法，其特征在于：该方法主要包括pH值调节、萃取及萃取剂再生处理工艺。本发明以2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸中一种或两种为络合剂，正辛醇、异辛醇、仲辛醇的一种或多种为助溶剂，煤油或环己烷为稀释剂，配制络合萃取剂来分离废水中难生化TDA化合物，萃取剂采用无机酸再生后重复使用。本发明工艺简单合理，可操作性强，操作方便，处理成本低。经本发明工艺处理后的废水TDA浓度大幅度降低，TDA一级萃取去除率95～99%，具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种采用络合萃取处理TDA废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理【技术领域】，涉及一种采用络合萃取处理TDA废水的方法。
【背景技术】
[0002]TDA化学名称2，4_ 二氨基甲苯，常温下为浅黄色固体，长期储存或暴露在空气中会变成深紫色或黑色，具有氨气味。TDA主要用于合成甲苯二异氰酸酯(TDI)的原料和聚醚起始剂，它还可以用作环氧树脂固化剂、染料中间体。同时，也可以合成用于聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，如二甲硫基甲苯二胺DMTDA、二乙基甲苯二铵DETDA。
[0003]TDA废水属于难降解的有毒有机污染物废水，由于其较强的毒性，在处理含该物质废水的实际工程中，用常规的工艺或生物处理方法难以取得令人满意的去除效果。目前，国内外尚无对TDA废水处理成熟、有效的方法。对于TDA废水的处理，已报道的研究包括(I)微电解工艺；(2)臭氧氧化法；(3) Fenton氧化法。这些方法都是通过化学反应破坏TDA有机物结构，使其转化为易降解的小分子有机物，提高废水的可生化性，达到废水处理的目的。但对于含有高浓度TDA的废水进行氧化处理成本相对较高。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种新的络合萃取法处理TDA废水的方法，把废水中高浓度、难生化、毒性大的TDA通过两相分离的方式分离出来，达到废水污染控制的目的，使处理后的废水满足生化处理工艺要求。
[0005]本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现。本发明是一种采用络合萃取处理TDA废水的方法，其特点是:其步骤如下:
(1)pH值调节:用无机酸调节TDA废水pH值至7~10;
(2)萃取:将萃取剂与废水按体积比为4:1~1: 8，在温度O~60°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为负载萃取剂,下层为萃取处理后的废水；
萃取所采用的萃取剂包括络合剂，或者再加入助溶剂、稀释剂中的至少一种按需要的比例进行混合；所述的络合剂选自2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中一种或两种；所述的助溶剂选自正辛醇、异辛醇、仲辛醇中的一种或几种；所述的稀释剂选自煤油或环己烷。
[0006]本发明所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中，进一步优选的技术方案或技术特征是:
1.在步骤(2)萃取结束后还可以按以下方法进行反萃取再生:负载萃取剂与反萃剂按体积比为20:1~1:2，在温度O~80°C下搅拌混合5~60min，静置20~120min分层，上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液；所述的反萃剂为无机酸；所述的无机酸可以为现有技术中公开的任何一项可适用于本发明的常用无机酸，特别优选10%~31%盐酸或者10%~98%硫酸。
[0007]2.在步骤(2)萃取所采用的萃取剂由络合剂与稀释剂或者再加入助溶剂组成。[0008]3.步骤(1)所述的无机酸可以为现有技术中公开的任何一项可适用于本发明的常用无机酸，特别优选为10%~31%盐酸或者10%~98%硫酸。
[0009]4、反萃取时，负载萃取剂与盐酸或者硫酸的体积比优选为5:1~10:1，酸液浓度优选为10%~30%，反萃取温度优选为20~40°C;负载萃取剂与酸液混合时间优选为10~20 min,混合后分层时间优选为30~40 min。
[0010]本发明中，萃取塔分层后，上清液负载萃取剂排至萃取剂再生系统、下层废水排出进行二次中和至中性后送至废水处理站进行生化处理。在反萃塔负载萃取剂中萃取剂与污染物进行分离再生，再生的萃取剂连续送回萃取工段，污染物反萃浓缩余液可回收其中TDA也可掺入燃煤锅炉燃烧处理或燃煤导热油炉燃烧处理。
[0011]本发明中，TDA是典型的lewis碱性物质，采用Lewis酸性萃取剂进行络合萃取，可以提高TDA在萃取剂中的分配系数，使废水达到萃取分离的目的，采用络合萃取的方法有望将废水中的TDA分离出来，达到废水处理的目的。
[0012]与现有技术相比，本发明工艺简单合理，可操作性强，操作方便，处理成本低。经本发明工艺处理后的废水TDA浓度大幅度降低，TDA —级萃取去除率95~99%，具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0014]以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
[0015]实施例1，一种采用络合萃取处理TDA废水的方法，其步骤如下:
(DpH值调节:用无机酸调节TDA废水pH值至7 ;
(2)萃取:将萃取剂与废水按体积比为4:1，在温度O~10°C下搅拌混合5~60min，静置20~120min分层，上层为负载萃取剂，下层为萃取处理后的废水；
萃取所采用的萃取剂包括络合剂，所述的络合剂选自2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中一种或两种。
[0016]实施例2，一种采用络合萃取处理TDA废水的方法，其步骤如下:
(DpH值调节:用无机酸调节TDA废水pH值至10 ；
(2)萃取:将萃取剂与废水按体积比为1: 8，在温度10~20°C下搅拌混合5~60min，静置20~120min分层，上层为负载萃取剂，下层为萃取处理后的废水；
萃取所采用的萃取剂包括络合剂，再加入助溶剂、稀释剂中的一种，按需要的比例进行混合；所述的络合剂选自2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中一种或两种；所述的助溶剂选自正辛醇、异辛醇、仲辛醇中的一种或几种；所述的稀释剂选自煤油或环己烷。 [0017]实施例3，一种采用络合萃取处理TDA废水的方法，其步骤如下:
(1)pH值调节:用无机酸调节TDA废水pH值至8~9;
(2)萃取:将萃取剂与废水按体积比为4:1~1: 8，在温度20~30°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为负载萃取剂,下层为萃取处理后的废水；
萃取所采用的萃取剂包括络合剂，再加入助溶剂、稀释剂，按需要的比例进行混合；所述的络合剂选自2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中一种或两种；所述的助溶剂选自正辛醇、异辛醇、仲辛醇中的一种或几种；所述的稀释剂选自煤油或环己烧。
[0018]实施例4，一种采用络合萃取处理TDA废水的方法，其步骤如下:
(DpH值调节:用无机酸调节TDA废水pH值至8 ;
(2)萃取:将萃取剂与废水按体积比为1:1，在温度40~50°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层，上层为负载萃取剂，下层为萃取处理后的废水； 萃取所采用的萃取剂包括络合剂，或者再加入助溶剂、稀释剂中的至少一种按需要的比例进行混合；所述的络合剂选自2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中一种或两种；所述的助溶剂选自正辛醇、异辛醇、仲辛醇中的一种或几种；所述的稀释剂选自煤油或环己烷。
[0019]实施例5，实施例1 一 4任何一项所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中:在步骤(2)萃取结束后按以下方法进行反萃取再生:负载萃取剂与反萃剂按体积比为20:1，在温度Q~10°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液；所述的反萃剂为无机酸。
[0020]实施例6，实施例1 一 4任何一项所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中:在步骤(2)萃取结束后按以下方法进行反萃取再生:负载萃取剂与反萃剂按体积比为1:2，在温度10~30°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液；所述的反萃剂为无机酸。
[0021 ] 实施例7，实施例1 一 4任何一项所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中:在步骤(2)萃取结束后按以下方法进行反萃取再生:负载萃取剂与反萃剂按体积比为10~I，在温度20~40°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液；所述的反萃剂为无机酸。酸液浓度为10%~30%。
[0022]实施例8，实施例1 — 4任何一项所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中:在步骤(2)萃取结束后按以下方法进行反萃取再生:负载萃取剂与反萃剂按体积比为5:1，在温度30~50°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液；所述的反萃剂为无机酸。
[0023]实施例9，实施例5 - 8中任何一项所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中:负载萃取剂与酸液混合时间为10~20 min,混合后分层时间为30~40 min。
[0024]实施例10，实施例5 - 9中任何一项所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中:所述的反萃剂为10%~31%盐酸或者10%~98%硫酸。
[0025]实施例11，实施例1 一 10中任何一项所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法中:步骤(1)所述的无机酸为10%~31%盐酸或者10%~98%硫酸。
[0026]实施例12，一种络合萃取处理TDA废水的方法，其步骤如下:
(1)pH值调节，用盐酸调节TDA废水pH值至7 ;
(2)萃取，将萃取剂与废水按体积比为4:1，在温度O °C下搅拌混合5min，静置20min分层，上层为负载萃取剂，下层为萃取处理后的废水；
(3)反萃取再生,负载萃取剂与反萃剂按体积比为20:1,反萃剂为质量百分浓度40%硫酸，在温度(TC下搅拌混合5min，静置20min分层，上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液。
[0027]所述的萃取剂以2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中一种或两种为络合剂，正辛醇、异辛醇、仲辛醇的一种或多种为助溶剂，煤油或环己烷为稀释剂，络合剂、助溶剂、稀释剂可以通过不同比例及组合进行混合，如络合剂+稀释剂或者络合剂+助溶剂+稀释剂；
实施例13，一种络合萃取处理TDA废水的方法，其步骤如下:
(1)pH值调节，用无机酸调节TDA废水pH值至10；
(2)萃取，将萃取剂与废水按体积比为1: 8，在温度60°C下搅拌混合60min，静置120min分层，上层为负载萃取剂，下层为萃取处理后的废水；
(3)反萃取再生,负载萃取剂与反萃剂按体积比为1: 2,反萃剂为质量百分浓度10%硫酸，在温度80°C下搅拌混合60min，静置120min分层，上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液。
[0028]所述的萃取剂以2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸中一种或两种为络合剂 ，正辛醇、异辛醇、仲辛醇的一种或多种为助溶剂，煤油或环己烷为稀释剂，络合剂、助溶剂、稀释剂可以通过不同比例及组合进行混合，如络合剂+稀释剂或者络合剂+助溶剂+稀释剂；
实施例14，一种络合萃取处理TDA废水实验:
某2，4-二氨基甲苯(TDA)生产企业，企业生产工段每天排放高浓度有机废水2000 m3，废水TDA浓度1545mg/L，经过以下步骤一级萃取后出水TDA浓度21mg/L，苯胺类有机物去除率98.6%ο
[0029](I)先对废水进行pH值调节，用盐酸调节废水pH值至8 ;
(2)采用萃取工艺进行处理，萃取所采用的萃取剂为体积浓度20%2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯+ 40% 二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸+ 5%仲辛醇+ 35%煤油；萃取时萃取剂与废水的体积比为1:1，萃取温度为25°C ;萃取剂和废水搅拌混合后在萃取塔内分层；萃取剂与废水混合时间为5min ;萃取剂与废水混合后分层时间20min ;上层为负载萃取剂，下层为预处理后的废水；
(3)采用反萃取工艺进行处理；反萃取时向负载萃取剂中投加盐酸；负载萃取剂与盐酸的体积比为20:1，盐酸浓度为15%，反萃取温度为25°C;负载萃取剂和酸液搅拌混合后在反萃取塔内分层，反萃取混合时间为5min，混合后分层时间20min ;反萃取将负载萃取剂中污染物脱离，使萃取剂再生，循环使用。
【权利要求】
1.一种采用络合萃取处理TDA废水的方法，其特征在于:其步骤如下: (1)pH值调节:用无机酸调节TDA废水pH值至7~10; (2)萃取:将萃取剂与废水按体积比为4:1~1: 8，在温度O~60°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为负载萃取剂,下层为萃取处理后的废水； 萃取所采用的萃取剂包括络合剂，或者再加入助溶剂、稀释剂中的至少一种按需要的比例进行混合；所述的络合剂选自2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4_三甲基戊基)膦酸中一种或两种；所述的助溶剂选自正辛醇、异辛醇、仲辛醇中的一种或几种；所述的稀释剂选自煤油或环己烷。
2.根据权利要求1所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法，其特征在于:在步骤(2)萃取结束后按以下方法进行反萃取再生:负载萃取剂与反萃剂按体积比为20:1~1:2，在温度Q~80°C下搅拌混合5~60min,静置20~120min分层,上层为反萃取再生的萃取剂，循环使用；下层为浓缩的污染物废液；所述的反萃剂为无机酸。
3.根据权利要求2所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法，其特征在于:反萃取时，负载萃取剂与盐酸或者硫酸的体积比为5:1~10:1，酸液浓度为10%~30%，反萃取温度为20 ~40 °C。
4.根据权利要求2或3所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法，其特征在于:负载萃取剂与酸液混合时间为10~20 min,混合后分层时间为30~40 min。
5.根据权利要求2所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法，其特征在于:所述的反萃剂为10%~31%盐酸或者10%~98%硫酸。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法，其特征在于:在步骤(2)萃取所采用的萃取剂由络合剂与稀释剂或者再加入助溶剂组成。
7.根据权利要求1或2或3或5所述的一种络合萃取处理TDA废水的方法，其特征在于:步骤(1)所述的无机酸为10%~31%盐酸或者10%~98%硫酸。
【文档编号】C02F103/36GK103922507SQ201410159816
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】杨志林, 董自斌, 赵焰, 王开春, 李学字, 刘娟, 王克云 申请人:中蓝连海设计研究院