浸没式膜元件的化学清洗方法

专利名称：浸没式膜元件的化学清洗方法
技术领域：
本发明涉及配置在废水处理装置中的浸没式膜元件的化学清洗方法，所述废水处理装置具有生物处理槽和膜过滤装置，在所述生物处理槽中，利用活性污泥对含高浓度锰的生活污水或工业废水等有机废水进行处理，在膜过滤装置中，对生物处理槽内的活性污泥混合液进行固液分离。
背景技术：
在处理生活污水或工业废水中使用的膜生物反应器是这样一种处理方法，其中，在生物反应槽中进行生物处理，并且利用浸没在反应槽中的过滤膜等进行固液分离。所述膜生物反应器通常是利用来自膜下部的空气曝气经常性地对膜表面进行清洗。然而，在长时间持续运转的情况下，膜透过通量降低。因此，必须使用次氯酸钠、柠檬酸等定期对导致膜透过通量降低的物质进行化学清洗。膜的化学清洗条件根据待处理水的质量、活性污泥的性质、运转膜透过通量和膜的种类而有所不同，但是必须使用尽可能少量的化学品有效地进行化学清洗。膜的化学清洗方法包括槽外清洗方法和槽内清洗方法，在所述槽外清洗方法中，将整个膜分离装置或膜元件从槽中取出并进行清洗，在所述槽内清洗方法中，使膜过滤装置浸没到槽中，同时将化学品注入膜透过水流路。由于加工性和空间的问题，特别是在平膜式组件中，后者槽内清洗方法正在成为一种主流方法。然而，槽内清洗方法涉及到许多问题，例如，由于化学品很难均匀地对过滤膜进行清洗，因此清洗后的恢复性难以稳定，另外，由于注入到膜透过水流路的化学品在清洗的过程中从槽中流出，这样很可能会对活性污泥中的微生物造成不良影响，因此不能增加化学品的使用量。为了解决这些问题，专利文献I提出了一种方法，其中，将分解附着于膜上的物质的化学品以在膜元件中·的保留体积约为10%至20%的量注入到膜分离装置的透过水流路中，并将透过水流路中的化学品与过滤膜接触的状态保持约I小时。但是，阻塞膜生物反应器中使用的膜的附着物不仅包含未被活性污泥分解的有机物，还包含在待处理水中含有的高浓度的无机物。在这种情况下，必须根据所附着的物质组合使用具有不同效果的化学品。例如，专利文献2和专利文献3提出了一种槽内清洗方法，其中，使用了用于分解有机物的次氯酸钠和用于除去无机物的盐酸、柠檬酸、草酸等，并且分成两个阶段按次序注入。这些方法具有能够有效地除去阻塞膜的物质(如有机物和无机物)以及使膜的透过通量恢复的效果。
背景技术：
文献专利文献专利文献I JP-A-8-99。25专利文献2 JP-A-8-266875专利文献3 JP-A-9-29014
发明内容
本发明要解决的问题然而，在清洗含有高浓度锰的废水处理中使用的浸没式膜元件的情况下，即使使用专利文献I的方法，无论阻塞膜的物质的数量和质量如何，清洗也都是在相同的化学清洗条件下进行的。因此，单次化学清洗的恢复性差，需要增加化学清洗的频率和化学品的浓度。另外，即使增加了一次清洗中的化学品的浓度，该化学品也没有均匀地分散在整个膜的表面，由此导致了不均匀的清洗。因此，存在恢复性差的问题。即使使用专利文献2和专利文献3的方法，将化学品组合并分两个阶段按次序注入，在各个化学品的清洗不充分的状态下，膜上仍残留有污点。结果存在恢复性差的问题。还有一个问题是，通过重复进行化学清洗以及使用过量浓度的化学品，化学品在清洗过程中从槽内流 出，从而对活性污泥中的微生物产生了不良影响。本发明解决了上述问题，并且本发明的目的是提供一种生物反应器处理槽中的浸没式膜元件的化学清洗方法，所述浸没式膜元件在对含有高浓度锰的有机废水进行膜生物反应器处理时使用，在此方法中，有效且充分地进行有机物的分解及除锰，并在没有对活性污泥中的微生物产生不良影响的情况下实现了高度的恢复效果。解决问题的手段为了解决上述问题，本发明具有以下构成。(I) 一种用于膜生物反应器处理的浸没式膜元件的清洗方法，其中，将含有lmg/L以上的锰的有机废水在生物反应器处理槽中进行生物处理，然后通过设置在所述生物反应器处理槽中的膜过滤装置进行固液分离，其中，在将含有氧化剂的第一液体从所述浸没式膜元件的二次侧注入到该元件的一次侧并保持一定的时间后，将所述含有氧化剂的第一液体从所述二次侧抽吸排放到系统的外部，然后将含有酸的第二液体从所述浸没式膜元件的所述二次侧注入到所述一次侧并保持一定的时间，随后进行抽吸过滤操作。(2)根据(I)所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述氧化剂是pH为12以上并含有选自由次氯酸钠、氯酸盐和二氧化氯构成的组中的至少一种的水溶液。(3)根据(I)或(2)所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述酸为有机酸和无机酸的混合液体。(4)根据(3)所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述有机酸为草酸或柠檬酸。( 5 )根据(3 )或(4 )所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述无机酸含有选自由盐酸、硝酸和硫酸构成的组中的至少一种。(6)根据(3)至(5)中任一项所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中所述混合液体的pH为2以下。发明的有益效果通过采用本发明，能够有效并充分地进行有机物的分解及除锰，并能够在不对活性污泥中的微生物产生不良影响的情况下实现高度的恢复效果。具体而言，通过将含有氧化剂的第一液体从浸没式膜元件的二次侧注入到该元件的一次侧，在膜表面附近的锰首先沉淀，与此同时，有机物分解。在这种情况下，被沉淀的锰阻塞的膜和支撑板之间的间隙变成袋状，这使得第一液体保持在膜的表面上并分散在整个膜上成为可能。这具有使第一液体和整个膜均匀接触并充分进行有机物分解的效果。因此，在膜和支撑板之间的间隙形成袋状并将第一液体保持一定的时间后，将多余的第一液体抽吸排出，然后将含有酸的第二液体从浸没式膜元件的二次侧注入到该元件的一次侧。在这种情况下，由于被沉淀的锰阻塞的膜和支撑板之间的间隙为袋状，因此阻止了多余的第二液体流向活性污泥，另外，使得保持第二液体并使第二液体均匀地与膜接触成为可能。这样就可以利用均匀分散在整个膜表面上的最少量的第二液体来有效地溶解沉淀的锰。此外，当第一液体中含有的氧化剂是pH为12以上并含有选自由次氯酸钠、氯酸盐和二氧化氯构成的组中的至少一种的水溶液、且第二液体中含有的酸为有机酸和无机酸的混合液体时，可以通过各个化学品来调整促进有机物分解以及锰溶解的PH环境，并且实现了有效获得恢复性的效果。附图简要说明

图1为根据本发明的膜生物反应器处理装置的示意图。图2为示出了被沉淀的锰阻塞的膜和支撑板之间的间隙变成袋状的状态的示意图。图2(a)示出了袋状已经形成的状态(充满化学品的状态)，图2(b)示出了膜与支撑板紧密接触的状态(化学品被排出的状态)。
具体实施例方式本发明涉及一种处理槽中的浸没式膜元件的清洗方法，所述浸没式膜元件用于对含有lmg/L以上的锰的有机废水进行膜生物反应器处理，其中，膜上所附着的物质被有效并充分地除去，并且实现了高度的恢复效果。由废水附着在膜上的物质主要 包括锰(可溶性的及固态的)和有机物。为了有效且充分地分别除去这些物质并实现高度的恢复效果，必须进行有机物的分解以及除锰两者。此处使用的可溶性锰是指价态为二价、三价或七价的锰离子以及处于与废水中共存的其他离子和有机物结合的状态、且在膜过滤的过程中流向膜的二次侧的锰。此处使用的固态锰是指四价的沉淀的锰，以及处于与废水中共存的其他离子和有机物结合的状态、处于粘附于活性污泥的状态并且在膜过滤的过程中与活性污泥一起留在膜的一次侧的锰。本发明的特性在于，为了有效地分解有机物并除去锰，将具有不同效果的化学品分成两个阶段使用。此外，为了提高每种化学品的效果，优选使用其中分别混合有用于调整PH环境的碱和无机酸的化学品。作为深入研究的结果，本发明人发现，在膜用于对含高浓度锰的有机废水进行处理的情况下，当将氧化剂从浸没式膜元件的二次侧注入到该元件的一次侧时，附着在膜上的锰与有机物一起与氧化剂接触从而沉淀，沉淀的锰将膜阻塞，从而使膜和支撑板之间的间隙形成袋状，并具有将化学品保持在膜表面的效果。这使得分解和除去有机物、氧化和沉淀锰、阻止多余的化学品流向活性污泥、使化学品均匀地分散在整个膜表面、以及使用所需最小量的化学品进行有效清洗成为可能。这使得在不对活性污泥中的微生物产生不良影响的情况下实现高度的恢复效果成为可能，因而是优选的。图1为本发明中使用的一般膜生物反应器处理装置的步骤示意图。图1的装置包括MBR (膜生物反应器)膜过滤装置2 (以下称为MBR膜过滤装置2)、生物反应器处理槽3和滤液槽4，膜过滤装置2用于通过用微滤膜对有机废水I进行过滤而获得滤液，生物反应器处理槽3用于将MBR膜过滤装置2浸没设置在有机废水I和活性污泥的混合液体中，滤液槽4用于储存通过使用MBR膜过滤装置2对有机废水I和活性污泥的混合液体进行膜过滤而获得的滤液。经处理水5作为处理水重新利用或者排放。下面对示出本发明的浸没式膜元件的化学清洗方法的实施方案的处理流程进行描述。将含有高浓度锰的有机废水I供至生物反应器处理槽3，并且在生物反应器处理槽3中对有机废水I进行生物反应器处理。导入生物反应器处理槽3中的活性污泥通常用于废水处理等，而其他污水处理设施中的抽出污泥(withdrawn sludge)等通常用作接种污泥。有机废水在生物反应器处理槽3中的停留时间通常为I小时至24小时，但是最好根据有机废水的性质恰当地选择停留时间。在生物反应器处理槽3中经过生物反应器处理的有机废水I在相同的生物反应器处理槽3中用MBR膜过滤装置2过滤。过滤后的经处理水5存储在滤液槽4中。在本发明中，有机废水是指含有有机污染物的废水，如生活污水和工业废水等。表示废水中所含的有·机污染物质量的水质指标没有特殊的限定，但优选使用TOC (总有机碳)、BOD (生化需氧量)、COD (化学需氧量)等。TOC表示目标废水中所含污染物的碳浓度(mg/L)。BOD是用微生物对目标有机废水中所含的具有高生物降解能力的有机物进行量化的指标。COD是用氧化剂对目标有机废水中所含的有机物的量进行量化的指标(生活污水检验方法(sewage examination method) 1997 版，由 Japan Sewage Works Association 编写)。为了提高过滤膜的处理性和物理耐久性，期望MBR膜过滤装置2具有(例如)平膜元件结构，在平膜元件结构中，过滤膜连接在滤液流路材料夹于框架两表面之间的部分上。通过在向膜的表面提供平行流束的情况下的剪切力，平膜元件结构具有高度的除污效果，因此适合本发明。所述平膜元件结构包括平膜螺旋状卷绕的旋转平膜结构。MBR膜过滤装置2中使用的过滤膜的膜结构包括多孔膜和复合膜(其包括多孔膜和功能层的组合)，但是也没有特殊的限定。这些膜的具体例子包括多孔膜，例如聚丙烯腈多孔膜、聚酰亚胺多孔膜、聚醚砜多孔膜、聚苯硫醚砜多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚偏二氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯多孔膜。聚偏二氟乙烯多孔膜和聚四氟乙烯多孔膜的耐化学性高，因此是特别优选的。此外，包含这些多孔膜和作为功能层的橡胶状高分子(例如交联有机硅、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯丙烯橡胶或氯丁橡胶)的复合膜可以用于MBR膜过滤装置2。此处使用的过滤膜是指孔径大约为0.01 μ m至10 μ m的膜。其开孔比一般使用分子筛进行分离的超滤膜的开孔粗，并且通常的操作压力为从减压状态到200kPa。对生物反应器处理槽3没有特殊的限制，只要有机废水I能够储存于其中，并且MBR膜过滤装置2能够浸没在有机废水I和活性污泥的混合液体中即可。优选使用混凝土槽、纤维强化塑料槽等。生物反应器处理槽3的内部可以被分割成多个槽。被分割的槽的一部分可以用作浸没膜过滤装置2的槽，其他槽可以用作脱氮槽，这样有机废水就能在分割的槽之间循环。导入生物反应器处理槽3中的活性污泥通常为废水处理等所用的活性污泥，而其他废水处理设施等中的抽出污泥通常用作接种污泥。膜生物反应器在大约为2，OOOmg/L至20，000mg/L的污泥浓度下运转。生物反应器法使得通过微生物进行水的净化成为可能，所述微生物将有机废水I中具有高生物降解能力的组分用作养料。对滤液槽4没有特殊的限制，只要能够储存滤液即可。优选使用混凝土槽、纤维强化塑料槽等。为了使用MBR膜过滤装置2过滤有机废水I，可以在MBR膜过滤装置2和滤液槽4之间设置泵等，而且为了利用水头压力差，可以使滤液槽4中的滤液液面比生物反应器处理槽3中的有机废水I的液面低。在图1中，利用抽吸泵9进行过滤。对本发明中含有高浓度锰的有机废水I没有特殊的限制，只要其为含有lmg/L以上锰的有机废水即可。有机废水优选含有3mg/L以上的锰。另一方面，当所含锰的浓度低于lmg/L时，附着于膜表面上的锰不明显，难以表现出应用本发明的效果。对锰浓度的测量方法没有特殊的限制，其例子包括ICP (电感耦合等离子体)发射光谱、ICP质谱、火焰原子吸收光谱、电热原子吸收光谱以及高碘酸吸收光谱。优选使用ICP发射光谱和ICP质谱。在样品中加入硝酸或盐酸等酸，然后热分解有机物，将含有残余锰的固体溶解于水中，然后用ICP发射光谱分析仪测量，由此测得样品中锰的总量。另一方面，用孔径为I μ m的滤纸过滤样品，在滤液中加入硝酸或盐酸等酸，然后热分解有机物，将含有残余锰的固体溶解于水中，然后用ICP发射光谱分析仪测量，由此测得可溶性锰的量。另夕卜，将从锰的总量中减去可溶性锰的量所得到的值作为固态锰的量进行计算(生活污水试验方法，由 Japan Sewage Works Association 编写，1997)。对本发明中的第一液体中所含的氧化剂没有特殊的限定，只要它为具有氧化能力的化学品即可。优选选自由次氯酸钠、氯酸盐和二氧化氯构成的组中的至少一种。氧化剂具有沉淀锰以将膜和支撑板之间的间隙形成袋状、以及另外分解有机物的效果。通过将第一液体从浸没式膜元件的二次侧注入到该元件的一次侧，锰开始沉淀，由此使膜和支撑板之间的间隙形成袋状。因此，氧化剂能够均匀地保持在膜表面上。这使得对有机物分解所需的时间、浓度和化学品的量进行有效优化成为可能。而且，通过使用PH为12以上的次氯酸钠、氯酸盐或二氧化氯，锰的沉 淀加速，从而易于使膜和支撑板之间的间隙形成袋状，另夕卜，能够充分进行有机物中所含的糖类和蛋白质等来源于构成活性污泥的微生物的材料的分解、以及与锰形成络合物的有机质的分解，因而是更加优选的。对所用氧化剂的浓度没有特殊的限定。例如，在次氯酸钠的情况下，浓度为1，000mg/L至10，000mg/L,更加优选为3，000mg/L至7，000mg/L。为了提高氧化剂的pH而混入的碱是根据氧化剂的浓度和PH值来调节的，因此没有特殊的限定。作为本发明人的研究结果，他们发现在使用PH被调节为5至12的氧化剂的情况下，随着pH的增加，恢复率提高，而当氧化剂的PH为12时，其效果比pH为5时的效果高1.3倍。由此，在本发明中，通过使用向其中添加碱以将PH调节为11至14、特别是12以上的氧化剂，进一步加强了效果，这是优选的。本发明中，需要将第一液体从二次侧向一次侧的方向注入。其原因在于，在膜浸没到生物反应器槽中的状态下，化学品与膜孔中的锰和有机物直接接触。在将含有氧化剂的第一液体从膜的二次侧注入到该元件的一次侧之后，需要将第一液体保持一定的时间。此处使用的“一定的时间”表示沉淀锰以使膜和支撑板之间的间隙形成袋状、以及另外分解有机物所需要的时间。因此，优选根据膜上的附着量将“一定的时间”设置为合适的时间。虽然没有特殊的限制，但是该时间通常为30分钟以上，更优选为I小时至2小时。此处使用的“袋状”是从二次侧注入到一次侧的第一液体保持在被氧化沉淀的锰阻塞的膜和支撑板之间的间隙中的状态，还表示膜被阻塞并且基本上不发生液体流入和流出生物反应器槽的状态。图2示出了注入第一液体后形成袋状的膜元件的截面图。对袋状体的厚度没有特殊的限定，但是通常为0.1mm以上,特别优选为0.3mm至1_。本发明中，在注入第一液体并将该液体保持一定的时间后，将残留在膜和支撑板之间的间隙里的第一液体从二次侧抽吸排出到系统外部。其原因在于，这使得第二液体容易注入，并且充分的发挥了第二液体的除锰效果。而且，可以防止多余的化学品流向活性污泥以及氯气等有害气体的产生。第二液体中所含的酸优选使用有机酸和无机酸的混合液体。此处使用的有机酸的例子包括草酸和柠檬酸，以及那些具有溶解氧化沉淀的锰的效果的酸。通过混入无机酸并降低PH值，该酸就能具有调整促进锰溶解的pH环境的效果，这是更加优选的。所述无机酸优选包含选自由盐酸、硝酸和硫酸构成的组中的至少一种。特别是在本发明中，由于通过第一液体的氧化剂形成了膜周围的PH值增加的环境，因此使用通过加入无机酸而使pH值降低的混合酸而非单独的无机酸作为第二液体，使得充分发挥通过有机酸除锰的效果成为可能，因而是优选的。

有机酸和无机酸的浓度可根据膜的污染程度适当地调节。有机酸的浓度优选为5，000mg/L至30，000mg/L,更加优选为10，000mg/L至25，000mg/L。用来降低有机酸的pH值而混入的无机酸的浓度可根据有机酸的浓度和PH值进行调节，因此没有特殊的限制。优选使用这样的混合液体，其中添加了浓度优选为100mg/L至1，000mg/L、更优选为3，OOOmg/L至7，000mg/L的盐酸，以将pH调节为2以下。作为本发明人研究的结果，他们发现在使用将盐酸和未调节时的pH为2.1的有机酸混合以将pH调节为I 2的混合液体的情况下，随着PH的降低，恢复率提高，并且当将pH调节到1.1时，实现了是未调节的有机酸的效果的1.5倍以上的高效果。由此而言，本发明所用的有机酸的pH值优选调节为2以下，特别是通过调节PH为1.1以下，效果会进一步提高，因而是优选的。第二液体的注入方向与第一液体的情况相同，是第二液体需要从二次侧向一次侧注入。这具有使第二液体均匀地分散在由沉淀的锰形成的袋状体的膜表面上的效果。这样，通过使第二液体直接与沉淀的锰接触，沉淀的锰能够充分溶解于第二液体中，并获得高的恢复效果。实施例下面通过参考实施例和比较例对本发明进行具体的描述，但是应当理解的是，本发明并不局限于这些实施例。将纤维制造步骤的废水用作待处理水，使膜生物反应器装置连续运行大约3个月之后，使用各自不同的清洗方法在槽中对观察到透过量降低的4组分离膜(由TorayIndustries, Inc.制造，用于生活污水和废水的浸没式膜，材料为聚偏二氟乙烯，膜面积为
1.4!112)进行了清洗(每组:1.41112\5个膜)。运行条件示于表I中。化学清洗条件为，使用次氯酸钠(PH11.7)和氢氧化钠、以及草酸(pH2.1)和盐酸进行了表2所示的四种方法。每种化学品都是从浸没式膜元件的二次侧向该元件的一次侧注入，并且注入之后保持2小时以实现充分的清洗效果。每种化学品的量均为5L/每个膜。当更换化学品时，操作抽吸泵，将残留在膜里的化学品抽吸排出。完成了每种条件下的化学清洗后开始过滤，然后对透过量的恢复率进行比较。透过量由单位膜面积和单位时间内的膜过滤流速来表示。恢复率是在3个月之前的运行初期时的膜透过量和清洗之后的膜透过量之间进行比较。清洗条件、恢复率和化学清洗后的稳定运行时期示于表2中。[表 I]
权利要求
1.一种用于膜生物反应器处理的浸没式膜元件的清洗方法，其中，将含有lmg/L以上的锰的有机废水在生物反应器处理槽中进行生物处理，然后通过设置在所述生物反应器处理槽中的膜过滤装置进行固液分离， 其中，在将含有氧化剂的第一液体从所述浸没式膜元件的二次侧注入到该元件的一次侧并保持一定的时间后，将所述含有氧化剂的第一液体从所述二次侧抽吸排放到系统的外部，然后将含有酸的第二液体从所述浸没式膜元件的所述二次侧注入到所述一次侧并保持一定的时间，随后进行抽吸过滤操作。
2.根据权利要求1所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述氧化剂是pH为12以上并含有选自由次氯酸钠、氯酸盐和二氧化氯构成的组中的至少一种的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述酸为有机酸和无机酸的混合液体。
4.根据权利要求3所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述有机酸为草酸或柠檬酸。
5.根据权利要求3或4所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述无机酸含有选自由盐酸、硝酸和硫酸构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的浸没式膜元件的清洗方法，其中，所述混合液体的pH为2以 下。
全文摘要
当对浸没式膜元件进行化学清洗时，该浸没式膜元件在生物反应器处理槽中对含有高浓度锰的有机废水进行膜生物反应器处理时使用，同时并有效地进行了有机物的分解及除锰，并通过用于膜生物反应器处理的浸没式膜元件的清洗方法，在不对活性污泥中的微生物产生不良影响的情况下实现了高度的恢复效果，在所述膜生物反应器处理中，在生物反应器处理槽中对含有1mg/L以上的锰的有机废水进行生物处理，然后通过设置在生物反应器处理槽中的膜过滤装置进行固液分离，其中，在将含有氧化剂的第一液体从所述浸没式膜元件的二次侧注入到该元件的一次侧并保持一定的时间后，将所述含有氧化剂的第一液体从所述二次侧抽吸排放到系统的外部，然后将含有酸的第二液体从所述浸没式膜元件的所述二次侧注入到所述一次侧并保持一定的时间，随后进行抽吸过滤操作。
文档编号C02F3/12GK103249472SQ20118005951
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月25日 优先权日2010年12月10日
发明者间谷圣子, 北中敦, 木原正浩, 三好俊郎 申请人:东丽株式会社