专利名称：聚乙烯多孔质中空纤维膜、净水器用滤芯和中空纤维膜组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯多孔质中空纤维膜及具备所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的净水器用滤芯以及中空纤维膜组件。
本发明基于2010年9月29日在日本提出申请的专利申请特愿2010-218043号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术：
聚乙烯多孔质中空纤维膜作为各种各样的物质的分离或选择透过以及隔离材料等被广泛使用。作为聚乙烯多孔质中空纤维膜的制造方法，例如，已知方法有:将高密度聚乙烯边进行适当的牵引边进行纺丝后，通过进行热处理和拉伸从而使之多孔化，得到多孔质中空纤维膜(专利文献I 3)。
另外，所知的方法有:采用按照JIS K7210的代码D测定的熔体流动速率(MFRD)为0.1 lg/ΙΟ分钟的高密度聚乙烯作为聚乙烯，通过边进行适当的牵引边进行纺丝，得到液晶的取向性优良的纤维后，进行热处理和拉伸(专利文献4)。即，在特定的纺丝条件下进行聚乙烯赋形后，实施退火处理，在赋形物的膜壁内形成层状层积结晶(堆叠层状，卞夕”K 9 7 9)。接着，通过将所述赋形物拉伸，使堆叠层状间剥离的同时，得到令连接层状层积结晶间的原纤维成长的多孔质中空纤维膜。由于所述中空纤维膜具有如上所述的特定的多孔质结构，因此机械强度优良。更进一步说，在其制造过程中不使用溶剂这方面是优秀的。
具有如上所述的均质结构的多孔质中空纤维膜中，为了加大透水量，考虑使多孔质中空纤维膜的膜厚度更薄。然而，使膜厚度变薄时，多孔质中空纤维膜的机械强度不足，特别是在提高空孔率高时，不能维持充分的耐压性。另外，相反地使膜厚度变大时，虽然多孔质中空纤维膜的机械强度变大，但透水量变少。
要得到机械强度高、透水量多的多孔质中空纤维膜，考虑提高作为膜材料的聚乙烯的材料强度和刚性。然而，为了提高刚性而提高聚乙烯的高分子量成分的比例时，由于MFRD变低，因此，熔融纺丝时的纺丝速度变低等成形性下降。另一方面，为了得到优良的成形性而提高低分子量成分的比例时，特别是为了维持耐压性而需要使膜厚度加厚，不能维持充分的过滤特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭52-137026号公报
专利文 献2:日本专利特开昭57-66114号公报
专利文献3:日本专利特公昭63-42006号公报
专利文献4:日本专利特开平6-277475号公报发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种由成形性优良的树脂组合物所形成的、保持优良的刚性、透水量多、过滤特性优良的聚乙烯多孔质中空纤维膜以及具备所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的净水器用滤芯以及中空纤维膜组件。
解决课题的手段
为解决所述课题，本发明采用了以下的构成。
[I] 一种聚乙烯多孔质中空纤维膜，其平均孔直径为0.1 0.5μπι，并且孔直径分布为:在所述平均孔直径±0.05 μ m的区域中的孔直径分布为全部孔直径分布的70%以上。
[2] [I]记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，是由含有满足下述(a) (d)的必要条件的聚乙烯的树脂组合物形成。
(a)按照JIS K7210的代码D测定的熔体流动速率(MFRD)为0.1 0.9g/10分钟。
(b)按照JIS K7210的代码G测定的熔体流动速率(MFRG)为50 100g/10分钟。
(c)所述 MFRD 与所述 MFRG 之比 FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)为 50 100。
Cd)密度为 0.962 0.968g/cm3。
[3]所述[I]或[2]记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述聚乙烯的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比率Mw/Mn为8.0 12.0。
[4]所述[I] [3]的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述聚乙烯的按照JIS K6760测定的耐环境应力开裂性为10 50小时。
[5]所述[I] [3]的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述聚乙烯中的分子量1000以下的成分量为2.0质量％以下,并且分子量100万以上的成分量为1.5 3.0质量％。
[6]所述[I] [5]的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，中空纤维膜的内表面和外表面经亲水性共聚物进行亲水化处理。
[7]所述[6]记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述亲水性共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物。
[8] 一种净水器用滤芯 ，具备所述[I] [7]的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜。
[9] 一种中空纤维膜组件，具备所述[I] [7]的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜。
[10] [I] [7]的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，其平均流量孔直径为0.1 0.5 μ m,并且开孔直径离散度为100%以下。
发明效果
本发明的聚乙烯多孔质中空纤维膜，是由成形性优良的树脂组合物形成，保持了优良的刚性，透水量多，过滤特性优良。
另外，本发明提供具备所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的净水器用滤芯及中空纤维膜组件。
图1是本发明的聚乙烯多孔质中空纤维膜的孔直径分布。
具体实施方式
<聚乙烯多孔质中空纤维膜>
本发明的聚乙烯多孔质中空纤维膜(以下称为“本中空纤维膜”)，是一种由含有满足下述(a) (d)的必要条件的聚乙烯的树脂组合物(以下称为“本树脂组合物”)所形成的多孔质中空纤维膜。
(a)按照JIS K7210的代码D (测定温度:190°C，负荷:2.16kg)测定的熔体流动速率(以下称为“MFRD”)为0.1 0.9g/10分钟。
(b)按照JIS K7210的代码G (测定温度:190°C，负荷:21.6kg)测定的熔体流动速率(以下称为“MFRG”)为50 100g/10分钟。
(c)所述 MFRD 与所述 MFRG 之比 FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)为 50 100。
Cd)密度为 0.962 0.968g/cm3。
聚乙烯的MFRD为0.lg/ΙΟ分钟以上时，熔融粘性不会过大，能够提高结晶的取向性的成形范围变大。另外，在净水器等的要求小型化的领域中也能适用。聚乙烯的MFRD为0.9g/10分钟以下时，由于熔融粘性不会过小、牵引比提高，从而结晶的取向性提高。因此，通过制造时的拉伸，得到充分多孔质化的本中空纤维膜。另外，刚的提高，薄膜化和高空孔率化得以实现，能提高透过性能。
聚乙烯的MFRG为50g/10分钟以上时，得到优良的高速成形性。聚乙烯的MFRG为100g/10分钟以下时，得到良好的耐环境应力开裂性(以下称为“ESCR”)。在这里，高速成形性是指，判断在同一条件下降低挤出机的负荷会将排出速度提升到何种程度、以及在挤出机的负荷变成相同的范围，将成形温度降低到何种程度，从而做出评价的特性。
聚乙烯的MFRG，优选为60 90g/10分钟。
聚乙烯的MFRG与MFRD之比FRR (G/D), 一般与分子量分布相关，具有分子量分布变越广，值越增大的倾向。
聚乙烯的FRR (G/D)为50以上时，成形时的挤出机负荷不会过于变高，高速成形性优良。另外，也能得到良好的耐环境应力开裂性。聚乙烯的FRR (G/D)为100以下时，得到冲击强度高的本中空纤维膜。聚乙烯的FRR (G/D)优选为60 80。
通过熔融拉伸法将中空纤维膜制膜时，从提高结晶取向性的观点来看，在低温下进行纺丝的情况比通过通 常的挤出成形多。由于该条件是容易对挤出机施加负荷的条件，因此，需要提高分子的流动性。FRR (G/D)在所述范围内时，可以一边使分子的流动提高，一边使结晶取向良好。因此，不仅能使膜孔直径的均一性变高，而且空孔率也会变高。
聚乙烯的密度为0.962g/cm2以上时，低结晶成分的量变少，空孔率增高，得到充分的透过性能。聚乙烯的密度为0.968g/cm3以下时，维持20小时以上的ESCR。
密度是按照JIS K7112 (ASTMD1505)的方法进行测定的。
聚乙烯的质均分子量(以下称为“Mw”)与数均分子量(以下称为“Mn”)的比率Mw/Mn优选为8.0 12.0。Mw/Mn为8.0以上时，高分子量成分增多，由此ESCR提高。Mw/Mn为12.0以下时，如蜡的低分子量成分变少，净水器、自来水等的饮用水用途中，易于抑制所述低分子量成分在水中溶出。另外，由于分子量分布变窄，由此本中空纤维膜的刚性提高。
聚乙烯的比率Mw/Mn，从通过高温凝胶渗透色谱法(以下称为“高温GPC”)进行的测定算出。高温GPC是指一种在加热试样使其溶解的状态下进行测定的GPC。比率Mw/Mn，在由高温GPC进行的测定中，可采用作为标准试样使用聚苯乙烯制作的校正曲线算出。
作为测定装置，可举出商品名“150-GPC”、“Alliance GPCV2000”(以上，Waters公司制造)等。
聚乙烯中的分子量1000以下的成分量(以下称为“FL”)，相对于构成聚乙烯的全部共聚物100质量％，优选为0.1 2.0质量％，更优选为0.2 1.0质量％，特别优选为0.3 0.7。FL是聚乙烯的成分中的所谓低分子量成分。FL为0.1质量％以上时，有助于提高柔软性；在2.0质量％以下时，变得无臭味问题，也可适用于食品用途等应用。
聚乙烯中的分子量100万以上的成分量(以下称为“FH”)，相对于构成聚乙烯的全部共聚物100质量％，优选为1.5 3.0质量％，更优选为2.0 3.0质量％，特别优选为2.5 3.0。为1.5质量％以上时，由于高分子量成分的量变多，因此耐应力开裂性、ESCR等的长期特性提高。另外，FH为质量3.0%以下时，由于在成形时易于得到充分的流动性，因此，难以生成未熔融的凝胶，在拉伸时，难以产生违背意愿的非多孔化部。
FL和FH，由与所述的比率Mw/Mn同样的高温GPC求得。即，按照高温GPC测定所得的分子量分布图中，由分子量1000以下的部分的面积相对于相对于分子量分布的整个面积的比例，求得FL。同样，由分子量100万以上的部分的面积相对于分子量分布的整个面积的比例，求得FH。
聚乙烯的ESCR (耐环境应力开裂性)优选为10 50小时，更优选为15 40小时，特别优选为15 30。ESCR为10小时以上时，得到即使施加应力也难以破裂的本中空纤维膜。另外，制造时进行多孔质化(拉伸)以使结晶成分间产生开裂时，本中空纤维膜难以发生断裂。ESCR为50小时以下时，由于密度提高，另外结晶性也提高，因此，开孔性提高，形成良好的细孔。
聚乙烯的ESCR，通过JIS K6760的恒定应变环境应力开裂试验进行测定。ESCR为由环境应力发生开裂的概率变成50%时的时间。
作为本树脂组合物中所含的聚乙烯，特别是从开孔性等观点来看，优选为短支链少的高密度聚乙烯。聚乙烯的MFRD、MFRG及分子量，例如，聚乙烯制造时可通过采用氢等的分子量调节剂进行调节。
作为聚乙烯的市售产品，`例如，可举出商品名为“H6670B”、“H6430BM”(以上，SCG化学公司制造)等。
本树脂组合物优选为以聚乙烯为主成分的组合物。所谓以聚乙烯为主成分的组合物是聚乙烯的含量为50质量％以上的组合物。以聚乙烯为主成分的组合物中的聚乙烯的含量，相对于本树脂组合物100质量％,优选为80质量％以上,更优选为90质量％以上,特别优选为100质量％。
作为本树脂组合物中所含的聚乙烯以外的其他聚合物成分，例如，可举出聚丙烯等其他烯烃系单体等。
当本树脂组合物含有聚乙烯以外的其他聚合物成分时，含有它们的整个共聚合物中的MFRD、MFRG, FRR (G/D)、密度、Mw/Mn、ESCR、FL及 ，优选成为所述范围内。
另外，本树脂组合物中，在不损害本发明的效果范围，还可少量加入添加剂、填充剂等。
作为添加剂，可举出抗氧化剂、润滑剂、提高结晶化速度而使成形性提高的成核剂等。
作为抗氧化剂，例如，可举出商品名“IRGAN0X1076”，“IRGAN0X1010”(以上CibaSpecialty Chemicals公司制造)等受阻酹系抗氧化剂等。
作为润滑剂，例如，可举出硬脂酸钙、硬脂酸镁。润滑剂的添加量，优选为SOOppm以下，更优选 为600ppm以下，特别优选为300ppm以下。
作为成核剂，可举出二氧化钛等的颜料。
另外，作为添加剂，可举出抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、有机过氧化物等。
作为填充剂，例如，可举出滑石粉、二氧化硅、碳、云母、碳酸钙、碳酸镁、木屑等。另外，也可根据需要，以母料形式(masterbatch)添加氧化钛、有机颜料。
本中空纤维膜可以是由单一的膜所形成的中空纤维膜，也可以是由多个膜层积的复合膜所形成的复合中空纤维膜。
本中空纤维膜的粗细虽没有特别限定，但中空纤维膜外径优选为100 2000μπι。中空纤维膜外径为100 μ m以上时，制造中空纤维膜组件等时易于充分取得中空纤维膜间的间隙，使浇灌用树脂易于进入到中空纤维膜之间。中空纤维膜外径为2000 μ m以下时，在制造采用了多根中空纤维膜的中空纤维膜组件等时，也可以缩小组件的整体尺寸。由此，由于浇灌加工部的体积也变小，所以容易抑制由浇灌加工时的浇灌用树脂的收缩导致的尺寸精度的下降。
本中空纤维膜的空孔率，相对于整个本中空纤维膜100体积％，优选为30 80体积％。空孔率为30体积％以上时，透水量易于变多，容易得到优良的过滤特性。空孔率为80体积％以下时，耐压性等的机械强度提高。
本中空纤维膜的细孔大小，没有特别限定，其大小只要能满足充分的过滤特性和机械强度即可。
本中空纤维膜的膜表面(内表面和外表面)，优选为以亲水性聚合物进行亲水化处理。
所述亲水性共聚物是通过含有乙烯20摩尔％以上、亲水性单体10摩尔％以上的单体混合物共聚得到的共聚物。所述亲水性共聚物可以是随机共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任意一种类型的共聚物。
亲水性共聚物中乙烯所占的含量为20摩尔％以上时，亲水性共聚物对本中空纤维膜的亲和性变高，可以充分地覆盖亲水性共聚物。因此，可以将本中空纤维膜的膜表面充分亲水化。
作为亲水性单体，例如，可举出乙烯醇、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺等乙烯基化合物。其中，特别优选为乙烯醇。
亲水性单体可只使用一种，也可两种以上并用。
亲水性共聚物也可以含有乙烯及亲水性单体以外的第3成分。
作为第3成分，例如，可举出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇脂肪酸酯、乙烯醇的缩甲醛化物或缩丁醛化物等。
亲水性共聚物的覆盖量，相对于本中空纤维膜100质量％，优选为3 30质量％，更优选为7 15质量％。亲水性共聚物的覆盖量为3质量％以上时，本中空纤维膜与水的亲和性提高，透水量提高。亲水性共聚物的覆盖量为30质量％以下时，易于抑制由于亲水性共聚物产生本中空纤维膜的细孔的闭塞等，透水量提高。
中空纤维膜的孔直径分布中，优选为分布狭窄。具体来说，平均孔直径±0.05μπι的范围为70%以上时，由于不仅分级性能明显，而且无助于透水量的极微小孔直径的存在比率下降，因而，有降低整个膜的过滤阻力的效果，透水性能提高。
另外，平均孔直径±0.05 μ m的范围不足细孔直径分布整体的70%，也就是说，极微小孔直径的比例变为整体的15%以上时，由于整个膜的过滤阻力增大，从而透水量降低。
(制造方法)
本中空纤维膜，例如可以通过具有下述纺丝工序、拉伸工序和永久亲水化工序的方法进行制造。
纺丝工序:将本树脂组合物进行纺丝，得到未拉伸的中空纤维膜前驱体的工序。
拉伸工序:对中空纤维膜前驱体进行拉伸、多孔质化，得到多孔质中空纤维膜的工序。
永久亲水化工序:向多孔质中空纤维膜的膜表面赋予永久亲水性的工序。
纺丝工序:
例如，采用圆环状的多个排出口以同心圆状进行配置的复合喷嘴帽，从所述喷嘴帽挤压出本树脂组合物，边对挤出速度和卷取速度进行适当调节，边以未拉伸状态进行冷却固化。由此，得到未拉伸的中空纤维膜前驱体。
本树脂组合物的排出温度为聚乙烯等使用的聚合物的熔点以上，优选为比所述熔点高10 100°C。排出物优选在10 40°C的气氛中以0.1 3m/秒的收卷速度(引取速度)进行收卷。
拉伸工序:
熔融纺丝而得到的未拉伸的中空纤维膜前驱体，在拉伸前以所述熔点以下进行定长热处理(退火处理)。
定长热处理优选 为在105 120°C下进行8 16小时。温度为105°C以上时，易于得到品质良好的本中空纤维膜。温度为120°C以下时，易于得到充分的伸度，拉伸时的稳定性提高，以高倍率的拉伸变得容易。另外，处理时间为8小时以上时，易于得到品质良好的本中空纤维膜。
拉伸优选为冷拉伸后继续进行热拉伸的2段拉伸或冷拉伸后继续进行将热拉伸分割成2段以上的多段来进行的多段延伸。更进一步，为了提高由所述延伸得到的多孔质中空纤维膜的尺寸稳定性，将所述多孔质中空纤维膜以定长下或在40%以下范围内使其稍微松弛的状态下进行热定型。
拉伸优选为低速拉伸。
冷拉伸是在比较低的温度下破坏膜的结构、使其发生微小的裂缝的工序。冷拉伸的温度优选为从0°c至比采用的聚合物的熔点低50°C以上的温度为止的范围内(例如，当本树脂组合物中的聚合物仅为聚乙烯时，为O 80°C)的较低温下进行的冷拉伸。超过所述范围的温度下进行冷拉伸时，微小的裂缝的发生减少，有细孔减少的担忧。
热拉伸是使冷拉伸中发生的微小的裂缝扩大、形成细孔的工序。热拉伸虽然优选为在比较高的温度下进行，但在不超过所采用的聚合物的熔点的温度下进行。
作为热拉伸倍率，只要根据目的孔直径进行适当选定即可，从工序稳定性的观点来看，相对于拉伸前的中空纤维膜前驱体的长度，优选为3 7倍。
热拉伸优选为2段以上的多段拉伸。通过设定成多段拉伸，边抑制拉伸时纤维直径过于变细，边使细孔的形成变得容易。
另外，热拉伸优选为以低速进行。若是低速拉伸，则边抑制拉伸时纤维直径过于变细，边使细孔的形成变得容易。
为了有效地进行热定型(熱★ 卜)，热定型温度优选为在拉伸温度以上、熔点温度以下。
永久亲水化工序:
作为覆盖亲水性共聚物的方法，例如，可举出在将所述亲水性共聚物溶解于溶剂的溶液(以下称为“共聚物溶液”)中，将本中空纤维膜浸泡后进行干燥的方法。作为在共聚物溶液中浸泡本中空纤维膜的方法，可以是在相同浓度的共聚物溶液中进行2次以上浸溃处理的方法，也可以是使用不同浓度的溶液浸溃2次以上的方法。
作为溶剂，优选为水混合性有机溶剂。
作为水混合性有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇等醇类；二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以只使用一种，也可以2种以上并用。另外，从亲水性共聚物的溶解性提高的观点来看，这些溶剂优选为与水的混合液。
另外，在将覆盖了亲水 性共聚物的本中空纤维膜进行干燥时，从容易制作溶剂的含蒸汽气氛的观点即溶剂的蒸汽压低、对人体的毒性低的观点来看，特别优选为使用沸点小于100°C的醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇等)与水的混合系溶剂。
水混合性有机溶剂与水的混合比例，只要是不使本中空纤维膜的透水量下降、不使亲水性共聚物的溶解性过于降低的范围即可。具体来说，根据采用的亲水性共聚物的种类不同而不同，但采用乙醇作为有机溶剂时，乙醇/水的比例优选为90/10 30/70 (体积％)。
共聚物溶液中的亲水性共聚物的含量，相对于溶剂和亲水性共聚物的合计100质量％，优选为0.1 10质量％，更优选为0.5 5质量％。亲水性共聚物的含量为0.1质量％以上时，将亲水性共聚物均一地覆盖于本中空纤维膜会变得容易。亲水性共聚物的含量为10质量％以下时，易于抑制共聚物溶液的粘度过于变大，也易于抑制本中空纤维膜的细孔被亲水性共聚物阻塞。
进行浸溃处理时的共聚物溶液的温度，越高其粘度越降低、溶液向本中空纤维膜的浸透性越提高，因而优选。另外，从能稳定进行浸溃处理的观点来看，优选为在共聚物溶液的沸点以下。
浸溃处理时间因浸溃的本中空纤维膜的膜厚度、孔直径、空孔率而有所不同，但优选为数秒 数分钟的范围。
对浸溃于共聚物溶液后的本中空纤维膜进行干燥处理前，在含有有机溶剂蒸汽3体积％以上、温度从室温到所述溶剂的沸点以下的范围的气氛下，对本中空纤维膜进行停滞至少30秒以上的设定处理。
所述处理的目的是，(I)在构成本中空纤维膜的微原纤维和堆叠层状结节部的表面，通过形成亲水性共聚物的薄膜，防止细孔的阻塞；(2)使微原纤维扎束，对狭缝状的细孔进行大孔直径化，形成椭圆状的细孔，在谋求透水量的增大的同时，提高与处理水的亲和性。
作为设定处理后的本中空纤维膜的干燥处理，可举出真空干燥、热风干燥等公知的干燥方法。
干燥温度，只要是本中空纤维膜不被热而变形的温度范围即可。例如，由聚乙烯构成的本中空纤维膜的情况下，干燥温度优选为120°C以下，特别优选为40 70°C。
另外，本中空纤维膜的制造方法，并不限于所述方法。例如，也可以是不进行永久亲水化工序的方法。
<净水器用滤芯>
本发明的净水器用滤芯是具备所述本中空纤维膜的组件。本发明的净水器用滤芯，除使用本中空纤维膜以外，采用与公知的净水器用滤芯同样的形态。
例如，可举出水龙头直接连接型净水器用滤芯、水罐型净水器用滤芯、设置于水槽上进行使用的固定型净水器用滤芯、设置于水槽下的收纳空间内的水槽下型(Under Sinktype)净水器用滤芯。
<中空纤维膜组件>
本发明的中空纤维膜组件是具备所述本中空纤维膜的组件。本发明的中空纤维膜组件，除使用本中空纤维膜以外，采用与公知的中空纤维膜组件同样的形态。
例如，可举出将数百根本中空纤维膜扎束并插入到筒状的外壳，用封装材料(浇灌用树脂)封装那些本复合中空纤维膜的公知形态的中空纤维膜组件。
实施例
以下，显示的实施例和比较例，对本发明进行详细的说明。但是，本发明并不限定于以下的记载。
(熔体流动速率(MFR))
关于聚乙烯的MFR，按照JIS K7210的代码D (测定温度:190°C，负荷:2.16kg)进行测定MFRD (单位:g/10分钟)，进一步按照JIS K7210的代码G (测定温度:190°C，负荷:21.6kg)测定 MFRG (单位:g/10 分钟)。
此外，从这些测定结果，求出FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)。
(密度)
聚乙烯的密度(单位:kg/m3)，按照JIS K7112进行测定。
0049 (比率 Mw/Mn)
聚乙烯的比率Mw/Mn，根据下述条件的GPC (高温GPC)测定得到的校准曲线，分别求出Mw和Mn，从而算出。校准曲线，是通过测定聚苯乙烯的标准试样，使用聚乙烯换算常数(0.48)，经3次计算所得。柱采用将下述3根柱依次串联连接。
测定条件:
测定装置:“ 150-GPC”(Waters公司制造)
柱ShodexGPC AT-807/S” ( 昭和电工公司制造)(I 根)、“Tosoh TSK-GELGMH6-HT”(东曹公司制造)(2根)
溶剂:1，2，4_三氯苯
柱温:140°C
试样浓度:0.05质量％ (注射量:500 μ L)
流量:1.0mL/分钟
试样溶解温度:160°C
试样溶解时间:2.5小时
另外，关于聚乙烯，用所述高温GPC测定的分子量分布图中，看到肩峰时，使近似于闻斯分布，算出低分子量成分、闻分子量成分等各成分的Mw和Mn以及这些成分的配比率。
(FL、FH)
聚乙烯的分子量1000以下的成分量(FL)(单位:质量％)和分子量100万以上的成分量(FH)(单位:质量％)，按照下述条件的高温GPC测定分子量分布，从而算出。S卩，按照下述条件的高温GPC测定得到的分子量分布图中，相对于分子量分布的整体面积的、分子量1000以下部分的面积比例或分子量100万以上部分的面积比例，算出FL和HL柱，采用将下述3根柱依次串联连接。
测定条件:
测定装置:“AllianceGPCV2000” (Waters 公司制造)
柱:“AT-807S” (昭和电工公司制造)(I根)，“GMHHR-H (S)HT” (东曹公司制造)(2根)
溶剂:1，2，4-三氯苯
柱温:140。。
试样浓度:20mg/10mL溶剂
流量:1.0mL/ 分钟
试样溶解温度:140 °C
试样溶解时间:I小时
(ESCR)
聚乙烯的ESCR (耐环境应力开裂性，单位:小时)，按照JIS K6760，通过恒定应变环境应力开裂试验进行测定 。作为试验液，采用商品名Y C0-630”(Rhodia日华公司制造)的10质量％水溶液。计测因环境应力而发生开裂的概率变为50%时的测定时间作为ESCR值。
(亲水性共聚物的覆盖量)
根据下式，算出亲水性共聚物的覆盖量W (单位:质量％)。
W= (X-Y)/YX 100
但，式中的X是亲水化处理后的干燥膜质量(单位:g)，Y是处理前的中空纤维膜的干燥质量(单位:g)。
(透水量)
得到的中空纤维膜的透水量(单位:m3/m2.小时.MPa)如下测定:通过将所述中空纤维膜扎束成U字型，将中空纤维膜的端部用聚氨酯树脂固定，制作有效膜面积为70 90cm2的中空纤维膜组件，以差压0.1MPa过滤离子交换水，测定此时的透水量。
(泡点、空孔率、孔直径分布)
将得到的中空纤维膜扎束成U字型，将中空纤维膜的端部用聚氨酯树脂膜固定，制作有效膜面积为50m2的中空纤维膜组件，将所述中空纤维膜组件浸溃于浓度95%以上的乙醇中，以使中空纤维膜部分完全被浸泡。使中空纤维膜的多孔质内部被乙醇充分湿润地，从中空纤维膜内部抽吸IOOmL以上的乙醇后，以浸溃状态将氮气输送到中空纤维膜内部，以每10秒IkPa的节距将气压进行升压。将在中空纤维膜的几乎整个表面产生气泡，气泡产生处的间隔在Imm以内时的氮压力，作为泡点(B.P.)。另外，泡点P (压力)和平均孔直径的关系如下式所示。
Ρ=2 σ COS Θ /r
其中，式中，σ是乙醇的表面张力，Θ是乙醇和中空纤维膜的接触角，r是平均细孔半径。
另外，空孔率(单位:体积％)采用水银测孔计221型(Carlo Erba公司制造)进行测定。
中空纤维膜的孔直径分布和平均孔直径，按照基于泡点法(ASTM F316-86)的PMI公司制造的细孔直径分布测定器PMI公司制造的细孔直径分布测定器CFP-1200AE(多孔质材料自动细孔直径分布测定系统)，以氟系表面活性剂FLUORINERT FC-72 (3M公司制造)作为测定溶剂实施测定。
聚乙烯多孔质中空纤维膜孔直径(μπι)和在细孔直径分布中所占的比例(％)如图1所示。更进一步说，由测定的细孔直径分布，通过积算算出最影响流量的平均孔直径±0.05 μ m的范围。
(平均流量孔直径)
平均流量孔直径，按照ASTM F316-86，通过PMI公司制造的细孔直径分布测定器(八一 Λ水。口-> j 一夕-)CFP-1200AE (多孔质材料自动细孔直径分布测定系统)进行测定。
(开孔直径离散度)
开孔直径离散度，按照ASTM F316-86，通过PMI公司制造的细孔直径分布测定器CFP-1200AE (多孔质材料自动细孔直径分布测定系统)进行测定，将累计流量达到100%时的、流量变为5%的开孔直径作为最大孔直径、95%时作为最小孔直径，通过以下的式计算求得。
开孔直径离散度(％) = [(5%最大孔直径-95%最小孔直径)/平均流量孔直径]X 100
[实施例1]
使用高密度聚乙烯(商品名“H6670B”，SCG Chemical公司制造，密度:0.966g/cm3,MFRD:0.7g/10 分钟，MFRG:54g/10 分钟，FRR (G/D) =77，FL:0.38 质量 ％，FH:2.64 质量 ％、Mw/Mn=8.8，ESCR:20小时)作为树脂组合物，所述高密度聚乙烯是使用齐格勒型催化剂、通过3段连续聚合法制造的。
另外，关于所述高密度聚乙烯，将通过高温GPC测定的分子量分布图用高斯分布近似计算的3个成分如下所述。所述图在分子量100万附近及分子量5000附近分别具有I处肩峰。
I) Mn:1.99X IO4Mw:1.09X IO5 配比率:88%
2) Mn:2.76X IO3Mw:5.25 X IO3 配比率:6%
3) Mn:7.52X IO5Mw:9.74X IO5 配比率:6%
纺丝工序:
采用所述树脂组合物，并采用圆环状的排出口被以同心圆状进行配置的中空纤维制造用喷嘴，以排出温度为170°C、卷取速度70m/分钟进行熔融纺丝。进一步地，在从喷嘴排出的纤维的周围，边使温度为20°C、风速为0.5m/秒的冷却风均匀流动，边卷取所述纤维，得到未拉伸的中空纤维膜前驱体。
拉伸工序:
将得到的未拉伸的复合中空纤维膜前驱体缠绕在线轴，以该状态放置于115°C的空气中16小时，进行退火处理。将所述退火处理后的复合中空纤维膜前驱体，在保持为30°C的滚筒间以1.5倍进行冷拉伸，接着在加热为117°C的加热炉中以最大拉伸量变为6.0倍地在滚筒间进行热拉伸，进一步在加热为118°C的加热炉中进行20%的张弛，通过使卷取时的总拉伸倍率(相对于未拉伸的复合中空纤维膜前驱体的倍率)变成5倍，从而得到聚乙烯多孔质中空纤维膜。
永久亲水化工序:
接着，将乙烯含量为32摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(商品名7 7 —；DC3203”，日本合成化学公司制造)在70°C的乙醇/水=40/60 (体积％)混合溶液中溶解1.5质量％，制备共聚物溶液。所述共聚物溶液中，将所述中空纤维膜浸溃30秒后，提起所述中空纤维膜，通过导杆，拧掉在所述中空纤维膜表面上过量附着的共聚物溶液的一部分。接着，在乙醇蒸汽浓度40体积％、60°C的气氛中，以90°竖立角度竖起中空纤维膜，停滞80秒，使中空纤维膜的细孔内表面也均匀地附着亲水化聚合物。然后，在70°C的热风下干燥，除去溶剂。干燥后的乙烯-乙烯醇共聚物的附着率，相对于中空纤维膜100质量％，为10.5质量％。
将得到的聚乙烯多孔质中空纤维膜用扫描电子显微镜观察，所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的内外表面及微孔内表面被乙烯-乙烯醇共聚物薄膜均一地覆盖。
另外，显示膜的孔直 径的泡点为122kPa。空孔率为73.5体积％。
通过PMI公司制造的细孔直径分布测定器，以氟系表面活性剂FLUORINERT FC-72(3M公司制造)作为测定溶剂进行测定时，测得孔直径分布清晰的膜，显示的平均孔直径为0.3123 μ m、平均孔直径±0.05 μ m的孔直径范围占全部孔直径分布的比例为85.5%。
[实施例2]
使用高密度聚乙烯(商品名“H6430BM”，SCG Chemical公司制造，密度:0.966g/cm3, MFRD:0.4g/10 分钟，MFRG:30g/10 分钟，FRR (G/D) =75，FL:0.66 质量 ％，FH:3.00 质量％、Mw/Mn=12，ESCR:25小时)作为树脂组合物，所述高密度聚乙烯是采用齐格勒型催化剂通过3段连续聚合法制造的。
另外，关于所述高密度聚乙烯，将通过高温GPC测定的分子量分布图用高斯分布近似计算的3个成分如下所述。所述图在分子量100万附近及分子量5000附近分别具有I处肩峰。
I) Mn:2.81 X IO3 Mw:6.57X IO3 配比率:9%
2) Mn:2.24X 104 Mw:1.15X IO5 配比率:84%
3) Mn:4.68 X IO5 Mw:9.40 X IO5 配比率:7%
除采用所述树脂组合物、使熔融纺丝中的卷取速度为40m/分钟以外，其他与实施例I相同，得到聚乙烯多孔质中空纤维膜。另外，采用与实施例1同样的永久亲水化工序。乙烯-乙烯醇共聚物的附着率，相对于中空纤维膜100质量％，为10.5质量％。
将得到的聚乙烯多孔质中空纤维膜用扫描电子显微镜观察，所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的内外表面和微孔内表面被乙烯-乙烯醇共聚物薄膜均一地覆盖。
另外，显示膜的孔直径的泡点为127kPa。空孔率为73.8体积％。
通过PMI公司制造的细孔直径分布测定器，将氟系表面活性剂FLUORINERT FC-72(3M公司制造)作为测定溶剂进行测定时，测得孔直径分布清晰的膜，其显示的平均孔直径为0.3155 μ m、平均孔直径±0.05 μ m的孔直径范围占全部孔直径分布的比例为87.3%。
[比较例I]
使用高密度聚乙烯(商品名“HY540”，日本聚乙烯公司制造，密度:0.960g/cm3，MFRD:1.0g/10 分钟，MFRG:45g/10 分钟，FRR (G/D) =45，FL:0.37 质量 ％，FH:1.07 质量 ％、Mn:1.8X104、Mw:1.18X 105、Mw/Mn=6.6,ESCR: 100小时)作为树脂组合物，所述高密度聚乙烯是通过采用了齐格勒型催化剂的淤浆聚合法制造的。
关于所述高密度聚乙烯，用高温GPC测定的分子量分布中，在分子量100万附近看不到肩峰等。
纺丝工序:
除采用所述树脂组合物、使排出温度变为180°C以外，其他与实施例1相同地进行熔融纺丝，得到未拉伸的复合中空纤维膜前驱体。
拉伸工序:
将得到的未拉伸的复合中空纤维膜前驱体缠绕绕在线轴，以该状态放置于在115°C的空气中16小时，进行退火处理。将所述退火处理后的中空纤维膜在保持为30°C的滚筒间进以1.5倍 冷拉伸，接着在加热到117°C的加热炉中以最大拉伸量变为6.0倍地在滚筒间进行热拉伸，进一步在加热到118°C的加热炉中进行定长张弛，通过使卷取时的总拉伸倍率(相对于未拉伸的复合中空纤维膜前驱体的倍率)成为6倍，从而得到聚乙烯多孔质中空纤维膜。
永久亲水化工序:
与实施例1相同地进行永久亲水化处理。
将得到的聚乙烯多孔质中空纤维膜用扫描电子显微镜观察，所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的内外表面和微孔内表面被乙烯-乙烯醇共聚物薄膜均一地覆盖。
另外，显示膜的孔直径的泡点为132kPa。空孔率为71.3体积％。
通过PMI公司制造的细孔直径分布测定器，将氟系表面活性剂FLUORINERT FC-72(3M公司制造)作为测定溶剂进行测定时，测得与实施例相比孔直径分布广的膜，显示的平均孔直径为0.3813 μ m、平均孔直径±0.05 μ m的孔直径范围占全部孔直径分布的比例为58%。
关于各例中得到的聚乙烯多孔质中空纤维膜，透水量的评价结果如表I所示。
[表1]
权利要求
1.一种聚乙烯多孔质中空纤维膜，其平均孔直径为0.1 0.5 μ m，并且孔直径分布为:在所述平均孔直径±0.05 μ m的区域中的孔直径分布为全部孔直径分布的70%以上。
2.如权利要求1记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，由含有满足下述(a) (d)的必要条件的聚乙烯的树脂组合物形成: Ca)按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率MFRD为0.1 0.9g/10分钟； (b)按照JISK7210的代码G测定的熔体流动速率MFRG为50 100g/10分钟； (c)所述MFRD 与所述 MFRG 之比 FRR (G/D) (=MFRG/MFRD)为 50 100 ; Cd)密度为 0.962 0.968g/cm3。
3.如权利要求1或2记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述聚乙烯的质均分子量Mw与数均分子量Mn之比率Mw/Mn为8.0 12.0。
4.如权利要求1 3的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述聚乙烯的按照JISK6760测定的耐环境应力开裂性为10 50小时。
5.如权利要求1 3的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述聚乙烯中的分子量1000以下的成 分量为2.0质量％以下,并且分子量100万以上的成分量为1.5 3.0质量％。
6.如权利要求1 5的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，中空纤维膜的内表面及外表面被亲水性共聚物进行亲水化处理。
7.如权利要求6记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，所述亲水性共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物。
8.一种净水器用滤芯，具备权利要求1 7的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜。
9.一种中空纤维膜组件，具备权利要求1 7的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜。
10.如权利要求1 7的任一项记载的聚乙烯多孔质中空纤维膜，其平均流量孔直径为.0.1 0.5 μ m,并且开孔直径的离散度为100%以下。
全文摘要
本发明的目的在于提供聚乙烯多孔质中空纤维膜及具备所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的净水器用滤芯以及中空纤维膜组件，所述聚乙烯多孔质中空纤维膜采用含有聚乙烯的流动性优良的树脂组合物，保持优良的膜品质和刚性，透水量多，过滤特性优良。聚乙烯多孔质中空纤维膜由含有聚乙烯的流动性优良的树脂组合物形成，该中空纤维膜的平均孔直径为0.1～0.5μm，且孔直径分布为在所述平均孔直径±0.05μm的区域中的孔直径分布为全部孔直径分布的70%以上，所述聚乙烯的按照JISK7210的代码D测定的熔体流动速率为0.1～0.9g/10分钟、按照JISK7210的代码G测定的熔体流动速率为50～100g/10分钟、它们的比FRR(G/D)为50～100且密度为0.962～0.968g/cm3。另外，本发明提供具备所述聚乙烯多孔质中空纤维膜的净水器用滤芯和中空纤维膜组件。
文档编号C02F1/44GK103228341SQ20118005717
公开日2013年7月31日 申请日期2011年9月28日 优先权日2010年9月29日
发明者柴田规孝 申请人:三菱丽阳株式会社