专利名称：一种聚乙烯醇缓释碳源材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种以聚乙烯醇为基材的缓释碳源材料及其制备方法。
背景技术：
由于大部分反硝化菌是异养菌，需要利用碳源才能生长代谢，而受硝酸盐污染的水体和我国南方城市的污水处理厂普遍存在碳源不足的问题，成为制约生物脱氮效率的重要因素。要取得理想的反硝化脱氮效果，需要外加碳源以补充反硝化脱氮电子供体。传统碳源以低分子有机物类(如甲醇、乙醇、乙酸)和糖类物质(如葡萄糖、蔗糖)这些液体碳源为主，但这些碳源物质运行成本高，而且由于进水水质的波动，容易造成投加量的不足或过量，影响了出水水质。针对这些问题，研究者又对优化传统碳源做了研究，如在脱氮工艺前增加水解酸化工艺，提高原水的可生化性和利用率。近年来许多研究者通过多种途径寻找无毒、廉价的碳源来代替传统碳源，新型碳源主要以一些低廉的天然固体有机物为主，以及一些可生物降解多聚物，工业废水和初沉污泥的水解产物等。但是新型碳源也存在如碳源的释放不能得到有效控制、需要较长的水力停留时间、出水水质受外界温度影响大等各种各样的问题。缓释碳源是固体碳源的一种，主要的思路是利用有机聚合物作为基材骨架载体， 将碳源包裹其中使其缓慢释放，达到稳定供给的目的，同时骨架载体也能为微生物提供生长的场所，提高污染物的去除效果。聚乙烯醇是固定化微生物技术中研究最多、应用最广的载体之一，聚乙烯醇具有对生物毒性小、物理化学稳定性较高、抗生物分解能力强的特点， 且有很高的孔隙率，但将其作为包裹碳源的骨架载体的报道并不多见。《用于地下水原位生物脱氮的缓释碳源材料性能研究》(《环境科学》，第29卷第8 期，2008年8月，作者王允、张旭、张大奕、李广贺和周贵忠)，王允、张旭等以生物可降解高分子玉米淀粉为供碳原料、聚乙烯醇为载体制备了一种缓释有机碳源材料，将其用于地下水的原位生物脱氮，采取的方法是溶液湿法共混及低温冻胶成型技术，将聚乙烯醇与淀粉混合后加热糊化，升温后再冷冻成型。该方法在制备缓释有机碳源材料的过程中，需要低温条件，增加了成本，且制备出的缓释碳源材料的强度不够高，无法满足人们对缓释碳源材料的各种要求。
发明内容
要解决的技术问题
针对受硝酸盐污染的水体存在的由于碳源不足导致反硝化菌的反硝化脱氮效果差的问题，本发明提供了一种以聚乙烯醇(PVA)为基材的缓释碳源材料及其制备方法。技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现
一种聚乙烯醇缓释碳源材料，该材料包括以下重量份数的各组分聚乙烯醇8 11份，海藻酸钙I份，淀粉9份。—种聚乙烯醇缓释碳源材料的制备方法，其步骤为
(1)将以下重量份数的各组分聚乙烯醇扩12份、海藻酸钠I份、淀粉10份溶于水中混合，水浴加热至65 75°C,在该温度下以20(T300r/min的速度搅拌至溶解,制成聚乙烯醇、 海藻酸钠和淀粉的混合溶液。淀粉与基材聚乙烯醇经搅拌充分混合后，淀粉能够均匀地包裹在骨架材料中。(2)将步骤(I)中的混合溶液静置后降温至35 45°C。降温后混合溶液粘性增强， 制得的材料强度较好。(3)配置饱和硼酸溶液。(4)在室温下，向步骤(3)中的饱和硼酸溶液中加入氯化钙固体，使氯化钙的浓度为2飞％(W/V)，得到交联剂溶液。交联剂中含有氯化钙，能够与混合溶液中海藻酸钠反应，增强材料的强度。(5)将步骤(2)的混合溶液用50mL的注射器以近1_2滴/s的速度滴加到步骤(4) 中制得的交联剂溶液中，产生粒径为3 5mm的白色球形颗粒，根据颗粒的需要量滴加结束后，颗粒在交联剂中浸泡交联20-24h。交联20-24h，是为了使交联剂浸入颗粒内部，反应更加充分。( 6 )取出步骤(5 )制得的白色球形颗粒，用纯水洗净后，备用。有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于
(O本发明利用聚乙烯醇作为包裹碳源的骨架载体，能够实现碳源的缓慢释放，可以克服由于碳源不足导致的微生物尤其是反硝化菌代谢功能下降、污染物去除效果下降的问题；
(2)本发明制得的材料能够为微生物提供生长代谢的场所；
(3)本发明采用的是聚乙烯醇与硼酸的交联技术，在交联的同时将淀粉包裹到载体上，不需要低温条件，而且在制备过程中加入了海藻酸钠和氯化钙，增加了材料的强度，制得的产品能适用于碳源不足的受硝酸盐污染的废水处理；
(4)本发明工艺简单，成本相对低廉，可操作性强。
具体实施例方式为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围不局限于实施例所阐述的范围。实施例I
按照以下方法制备聚乙烯醇缓释碳源材料
(1)称取24g聚乙烯醇、2g海藻酸钠和20g淀粉，溶于354mL纯水中，配制得到含聚乙烯醇、海藻酸钠和淀粉的混合溶液，其中，聚乙烯醇、海藻酸钠、淀粉的质量比为12:1:10，将溶液水浴加热至65°C并在200r/min的转速下搅拌至溶解,混合均勻得到混合溶液；
(2)混合溶液静置后冷却至40°C；
(3)配置饱和硼酸溶液500ml；
(4)在室温下，在步骤(3)中的500ml饱和硼酸溶液中加入20g氯化钙固体，混合均匀后得到含4% (W/V)氯化钙的交联剂溶液；
(5)将上述混合溶液用50mL的注射器以近1-2滴/s的速度滴加到步骤(4)中制得的交联剂溶液中，形成3 5mm白色球形颗粒，待混合溶液滴尽后滴加过程结束，颗粒在交联剂中浸泡交联20h ；
(6 )取出步骤(5 )制得的白色球形颗粒，用纯水洗净备用。下面通过实验检验以上步骤制得的聚乙烯醇缓释碳源材料颗粒的缓慢释放碳源的能力。将反硝化驯化后的污泥经静置沉淀后，各取250mL置于两个容积为3L的锥形瓶中，并编号为I号锥形瓶和2号锥形瓶。I号锥形瓶作为空白对照，2号锥形瓶加入60g本实施例中制得的聚乙烯醇缓释碳源材料颗粒。以硝酸钾、磷酸二氢钾及其它微量元素配水 (硝态氮浓度约为35mg/L)，运行方式依次为缺氧(16h)，好氧(5h)，沉淀+排水+进水共3h。 在温度20°C，pH7. 2 8. 0，控制好氧阶段D0〈2mg/L，考察硝态氮的去除情况。2号锥形瓶中硝态氮的去除情况得到如图I所示，PVA释碳材料即聚乙烯醇缓释碳源材料。分析
图1，可得以下结论2号锥形瓶聚乙烯醇缓释碳源材料的出水硝态氮浓度在4d后达到相对稳定状态，维持在17mg/L左右，平均去除率为51%，最高可达63%。表明本实施例中的聚乙烯醇缓释碳源材料可作为反硝化过程的碳源被反硝化菌利用，而且能够稳定地释放碳源，脱氮效果较好。实施例2
按照以下方法制备聚乙烯醇缓释碳源材料
(1)称取28g聚乙烯醇、2.Sg海藻酸钠、28g淀粉溶于341mL纯水中，配制得到含聚乙烯醇、海藻酸钠和淀粉的混合溶液，其中，聚乙烯醇、海藻酸钠、淀粉的质量比为10:1:10，将溶液水浴加热至70°C并在250r/min的转速下搅拌溶解，混合均匀得到混合溶液；
(2)混合溶液静置后冷却至35°C；
(3)配置饱和硼酸溶液500mL；
(4)在室温下，向500mL饱和硼酸溶液中加入30g氯化钙固体，混合均匀后得到含6% (W/V)氯化钙的交联剂溶液；
(5)将上述混合溶液用50mL的注射器滴以近1-2滴/s的速度滴加到步骤(4)中制得的交联剂溶液中，形成3 5mm白色球形颗粒，待混合溶液滴尽后滴加过程结束，颗粒在交联剂中浸泡交联22h后；
(6)取出步骤(5)制得的白色球形颗粒，用纯水洗净后，备用。本实施例的聚乙烯醇缓释碳源材料的反硝化能力试验步骤，基本步骤同实施例1， 分析实验结果，聚乙烯醇缓释碳源材料的出水硝态氮浓度在5d后达到相对稳定状态，维持在15mg/L左右，平均去除率为58%，最高可达70%。实施例3
按照以下方法制备聚乙烯醇缓释碳源材料
(I)称取36g聚乙烯醇、4g海藻酸钠、40g淀粉溶于320mL纯水中，配制得到含聚乙烯醇、海藻酸钠和淀粉的混合溶液，其中，聚乙烯醇、海藻酸钠、淀粉的质量比为9:1:10，将溶液水浴加热至75°C并在300r/min的转速下搅拌溶解，混合均匀得到混合溶液；(2)将步骤(I)中的混合溶液静置冷却至45°C；
(3)配置饱和硼酸溶液500mL；
(4)在室温下，在500mL饱和硼酸溶液中加入IOgCaCl2,混合均匀后得到含2% CaCl2 的交联剂溶液；
(5)将上述混合溶液用用50mL的注射器以近1-2滴/s的速度滴入步骤(4)中制得的交联剂溶液中，形成3 5mm白色球形颗粒，待混合溶液滴尽后滴加过程结束，颗粒在交联剂中浸泡交联24h后；
(6)取出步骤(5)制得的白色球形颗粒，用纯水洗净后，备用。本实施例的聚乙烯醇缓释碳源材料的反硝化能力试验过程，基本步骤同实施例1， 分析实验结果，聚乙烯醇缓释碳源材料的出水硝态氮浓度在5d后达到相对稳定状态，维持在18mg/L左右，平均去除率为50%，最高可达63%。按照上述实施例广3的制备聚乙烯醇缓释碳源材料的实施方法，本发明制备缓释碳源材料的工艺简单，操作过程简便。制得的缓释碳源材料强度较好，不仅能为生物脱氮过程提供碳源，同时也能为微生物的生长提供场所，能提高碳源不足的受硝酸盐污染的废水的生物脱氮效果。
权利要求
1.一种聚乙烯醇缓释碳源材料，其特征在于，该材料包括以下重量份数的各组分■ 聚乙烯醇8 11份，海藻酸钙I份，淀粉9份。
2.—种聚乙烯醇缓释碳源材料的制备方法，其步骤为(1)将以下重量份数的各组分聚乙烯醇扩12份、海藻酸钠I份、淀粉10份溶于水中混合，水浴加热至65 75°C,在该温度下以20(T300r/min的速度搅拌至溶解,制成聚乙烯醇、 海藻酸钠和淀粉的混合溶液；(2)将步骤(I)中的混合溶液静置后降温至35 45°C；(3)配置饱和硼酸溶液；(4)在室温下，向步骤(3)中的饱和硼酸溶液中加入氯化钙固体，使氯化钙的浓度为 2 6%(W/V)，得到交联剂溶液；(5)将步骤(2)的混合溶液用50mL的注射器以近1_2滴/s的速度滴加到步骤(4)中制得的交联剂溶液中，产生粒径为3 5mm的白色球形颗粒，根据颗粒的需要量滴加结束后， 颗粒在交联剂中浸泡交联20-24h ；(6 )取出步骤(5 )制得的白色球形颗粒，用纯水洗净后，备用。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙烯醇缓释碳源材料及其制备方法，属于水处理技术领域。一种聚乙烯醇缓释碳源材料，该材料包括以下重量份数的各组分聚乙烯醇8~11份，海藻酸钙1份，淀粉9份。一种聚乙烯醇缓释碳源材料的制备方法，其步骤为(1)将聚乙烯醇、海藻酸钠和淀粉共溶于水中得到混合溶液；(2)混合溶液静置后降温；(3)配置饱和硼酸溶液；(4)向饱和硼酸溶液中加入氯化钙固体，得交联剂溶液；(5)将步骤(2)的混合溶液滴加到交联剂溶液中，产生白色球形颗粒；(6)取出步骤(5)制得的白色球形颗粒，洗净备用。此方法制得的释碳材料能够为微生物尤其是反硝化菌的反硝化脱氮过程提供碳源及生长代谢的场所。
文档编号C02F3/30GK102583742SQ20121005152
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者任洪强, 耿金菊, 许柯, 郭瑞昕, 闫续 申请人:南京大学