专利名称：一种脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法
技术领域：
本发明属于脱除微电解反应器中填料表层钝化膜的方法，特别涉及ー种脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法。
背景技术：
铁碳微电解エ艺是基于铁的腐蚀电化学原理，将两种具有不同电极电位的铁和碳直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原 电池，包括宏观电池与微观电池。金属阳极易被腐蚀而消耗，同时电化学腐蚀又引发了一系列连带协同作用，故铁炭微电解法具有絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用的综合效应。铁炭微电解技术对石油化工、印染、制药及电镀等有毒有害エ业废水具有高效的预处理作用，能够分解转化废水中有毒难降解特征污染物，提高废水的可生化性，同时具有运行费用低且易操作管理等优势。但是铁炭微电解技术在实际应用中存在容易发生铁炭填料板结的问题，尤其是在对含硫酸根盐、硫代硫酸盐及硫化物エ业废水的处理过程中，微电解系统的强还原作用会导致在铁炭颗粒表面形成硫化亚铁，分布在填料颗粒表层的硫化亚铁构成一层致密的钝化膜，导致铁炭填料失去活性。脱除铁炭填料表层硫化亚铁钝化膜，现有技术对通常采用超声波強化法(见Liu HN, Li GT, Qu J H, et al. Degradation of azo dye Acid Orange 7 in water by Feゾgranular activated carbon system in the presence of ultrasound[J]. Journal ofHazardous Materials, 2007, 144(1-2): 180-186.)和机械揽祥法(曲久辉，刘海宁.一种转鼓式微电解废水处理反应装置[P]. CN: 1789155A, 2006)，所述方法存在能耗高和运行成本高的问题。因此，迫切需要一种经济高效的方法去除铁炭填料表层的硫化亚铁钝化膜，以恢复铁炭填料的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，此种方法不仅能高效地脱除铁炭填料表层的硫化亚铁钝化膜，而且成本低，操作简单。本发明的技术方案向铁炭填料表层出现硫化亚铁钝化膜的微电解反应器中接种硫氧化菌(Sulfur-Oxidizing Bacteria, SOB),同时添加可生化性高的自配水为硫氧化菌提供氮源和无机营养物质，曝气对硫氧化菌提供氧气和碳源，利用硫氧化菌对低价态硫的氧化作用氧化分解铁炭填料表层硫化亚铁钝化膜。所述硫氧化菌(Sulfur-Oxidizing Bacteria, SOB)是一类中温、好氧、嗜酸、化能自养的微生物，能通过氧化元素硫、硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸等还原性硫化物获得生命活动的能量，同时产生代谢产物硫酸的一类菌。常见的硫氧化菌有硫杆菌属(Thiobacillus )中的排硫硫杆菌(Thiobacillus thloparus )、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans )和氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans )。本发明所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，エ艺步骤如下(I)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和向硫氧化菌生长代谢提供营养物质的自配水，并在所述铁炭微电解反应器的反应池中停置至少30min，停置期间进行曝气，为硫氧化菌代谢提供溶解氧；(2)当步骤(I) 所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气，为硫氧化菌代谢提供溶解氧，按上述方式连续运行，直至铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜完全分解为止，所述自配水在反应池中的水力停留时间为4 10 h。上述方法中，所述硫氧化菌菌泥从污水污泥中提取纯化培养获得，其提取纯化培养方法见一株硫氧化菌的筛选与表征[J].，邱I 娜等，北京科技大学学报，2007，29(增刊2) =212-215 ；嗜酸硫氧化菌株的分离及其在污泥生物脱毒中的应用[J].，周顺桂等，环境科学研究，2003，16(5) 41-45。上述方法中，所述硫氧化菌菌泥的加入量为每升填料O. 5 2. 5g硫氧化菌菌泥，所述自配水的加入量以淹没铁炭微电解反应器的反应池中的填料和硫氧化菌菌泥为限。上述方法中，所述微电解反应器中的水温控制在20 45で。所述曝气量以反应池中溶解氧浓度达到O. 5 3. O mg/L为限。上述方法中，所述自配水由铵盐或硝酸盐、碳酸盐、钾盐、钙盐、镁盐和水配制而成，pH值控制在3. O 8. 0，所述铵盐或硝酸盐的浓度为100 400 mg/L，所述碳酸盐的浓度为10 50 mg/L,所述钾盐的浓度为5 30 mg/L,所述I丐盐的浓度为5 30 mg/L,所述镁盐的浓度为5 30 mg/L。上述方法中，所述铵盐优选氯化铵或/和硫酸铵，所述硝酸盐优选硝酸钠或硝酸铵，所述碳酸盐优选碳酸氢钠，所述钾盐优选氯化钾，所述钙盐优选氯化钙，所述镁盐优选硫酸镁，所述水为自来水或中水。本发明所述方法利用硫氧化菌对低价态还原性硫的氧化作用氧化分解硫化亚铁钝化膜，产生的代谢产物SO广离子溶于水中，并随着铁炭微电解反应器的反应池中的混合液的连续排出而排出。本发明具有以下有益效果I、由于本发明所述方法以硫氧化菌菌泥作为硫氧化菌源接种于铁炭微电解反应器的反应池，以自配水为硫氧化菌生长代谢提供营养物质，通过曝气为硫氧化菌代谢提供溶解氧，因而成本低廉。2、实验表明(见各实施例)，向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中接种硫氧化菌后，连续运行1(Γ15天即可使填料表层的硫化亚铁钝化膜完全分解，表明本发明所述方法能高效地脱除填料表层的硫化亚铁钝化膜。3、本发明所述方法在向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中接种硫氧化菌后，只需连续通入为硫氧化菌生长代谢提供营养物质的自配水并曝气，同时连续排出反应池中的混合液，因而操作简单，能耗低。
图I是铁炭微电解反应器的结构不意图,其中I一储水池,2—进水泵,3—反应池。图2是铁炭微电解反应器中填料的扫描电镜(SEM)照片，其中，Ca)为填料表层硫化亚铁钝化膜脱除前的照片，(b)为填料表层硫化亚铁钝化膜脱除后的照片。图3是铁炭微电解反应器中填料的能谱分析谱图，其中，(C)为填料表层硫化亚铁钝化膜脱除前的能谱分析(EDS)谱图，(d)为填料表层硫化亚铁钝化膜脱除后的能谱分析 (EDS)谱图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法作进ー步说明。下述实施例中，所述铁炭微电解反应器的结构如图I所示。所述硫氧化菌菌泥从污泥中提取纯化培养，步骤如下(I)培养基的制备液体培养基利用蒸馏水配制，液体培营养基中，(NH4)2SO4的浓度为0.4 g/L，KH2PO4 的浓度为 3. O g/L, MgSO4 · 7H20 的浓度为 O. 5 g/L, CaCl2 · 2H20 的浓度为 O. 25 g/L，采用湿热灭菌；添加间歇灭菌的硫粉为硫氧化菌提供能量，硫粉的添加量为每升液体培
营养基10 go固体培养基A液利用蒸馏水配制，溶液中(NH4)2SO4的浓度为4 g/L, KCl的浓度为 O. 2g/L，K2HPO4 的浓度为 O. 5 g/L，MgSO4 · 7H20 的浓度为 O. 5 g/L，Ca(NO3)2 · 4H20的浓度为O. 02 g/L,并用浓度5 mol/L的H2SO4调节溶液的pH为3. 0，湿热灭菌；B液用蒸馏水配制浓度为70 g/L的Na2S2O3 · 5H20溶液，湿热灭菌；C液用蒸馏水配制浓度为150 g/L琼脂粉溶液，湿热灭菌。A，B和C液分别湿热灭菌后，冷却至60°C，将三者混合均匀后即刻倒平板形成固体培养基。(2)单菌落分离与纯化吸20 mL含硫氧化菌的污泥于200 mL步骤(I)制备的已灭菌液体培养基中，于28で摇床中培养(180 r/min)直至培养液的pH下降至2. O以下；然后取I mL培养液加入装有9 mL无菌水的试管，如此倍比稀释到10-9，得到10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10_9六个稀释度的稀释液；取10_4 10_9稀释度的稀释液于平板上分别涂布培养(每个稀释度3个重复)，培养10 15 d后在平板上出现I 3 mm的淡黄色菌落，并同时有白色菌落出现。镜检发现淡黄色菌落中主要是短杆菌。挑取淡黄色菌落制成菌悬液按上法作稀释分离，取不同稀释度的稀释液作平板涂布并于28°C下培养。如此重复2次以后，在平板上只存在淡黄色菌落，通过涂片，革兰氏染色和镜检，观测菌体形态的一致性，最終获得硫氧化菌株。(3)自养培养 将纯化的硫氧化菌株接种到步骤(I)制备的液体培养基中，进行増殖培养，培养完成后利用高速离心机进行分离，获得湿菌泥，然后冷冻干燥获得硫氧化菌菌泥备用。实施例I铁炭微电解反应器的反应池3中表层出现硫化亚铁钝化膜的填料如图2中的照片(a)所示，能谱图见图3 (C)，其表层覆盖有致密的硫化亚铁钝化膜，本实施例采用以下エ艺步骤去除填料表层的硫化亚铁钝化膜(I)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和自配水，硫氧化菌菌泥的加入量为每升填料2. 5 g，自配水的加入量以淹没铁炭微电解反应器的反应池中的填料和硫氧化菌菌泥为限，将所述反应池3中的水温控制在20で，停置120 min，停置期间曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到3. O mg/L为限，所述自配水由氯化铵、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁和自来水配制而成，自配水中，氯化铵的浓度为100 mg/L，碳酸氢钠的浓度为10 mg/L，氯化钾、氯化钙和硫酸镁的浓度均为5 mg/L,用体积浓度20%硫酸调节自配水pH值为3 ;(2)当步骤(I)所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水并维持水温在20°C，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到3. O mg/L为限，所述自配水在铁炭微电解反应器的反应池3中的水力 停留时间为4 h，按上述方式连续运行10天，铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜即完全分解，代谢产生的S042_离子被排出反应池3。脱除硫化亚铁钝化膜后的填料见图2中的照片(b)，能谱图见图3 (d)。实施例2铁炭微电解反应器的反应池3中表层出现硫化亚铁钝化膜的填料如图2中的照片(a)所示，能谱图见图3 (C)，其表层覆盖有致密的硫化亚铁钝化膜，本实施例采用以下エ艺步骤去除填料表层的硫化亚铁钝化膜(I)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和自配水，硫氧化菌菌泥的加入量为每升填料I g，自配水的加入量以淹没铁炭微电解反应器的反应池中的填料和硫氧化菌菌泥为限，将所述反应池3中的水温控制在30 V,停置100 min，停置期间曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到2 mg/L为限，所述自配水由硫酸铵、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁和自来水配制而成，自配水中，硫酸铵的浓度为400 mg/L，碳酸氢钠的浓度为20 mg/L，氯化钾、氯化钙和硫酸镁的浓度均为10 mg/L，用体积浓度20%硫酸调节自配水pH值为5 ;(2)当步骤(I)所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水并维持水温在30°C，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到2 mg/L为限，所述自配水在铁炭微电解反应器的反应池3中的水力停留时间为5 h，按上述方式连续运行15天，铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜即完全分解，代谢产生的S042_离子被排出反应池3。脱除硫化亚铁钝化膜后的填料见图2中的照片(b)，能谱图见图3 (d)。实施例3铁炭微电解反应器的反应池3中表层出现硫化亚铁钝化膜的填料如图2中的照片(a)所示，能谱图见图3 (C)，其表层覆盖有致密的硫化亚铁钝化膜，本实施例采用以下エ艺步骤去除填料表层的硫化亚铁钝化膜(I)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和自配水，硫氧化菌菌泥的加入量为每升填料2 g，自配水的加入量以淹没铁炭微电解反应器的反应池中的填料和硫氧化菌菌泥为限，将所述反应池3中的水温控制在35 V,停置80 min，停置期间曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到I. 5 mg/L为限，所述自配水由硝酸铵、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁和中水配制而成，自配水中，硝酸铵的浓度为200 mg/L，碳酸氢钠的浓度为30 mg/L，氯化钾、氯化钙和硫酸镁的浓度均为20 mg/L，用体积浓度20%硫酸调节自配水pH值为6 ;(2)当步骤(I)所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水并维持水温在35°C，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到I. 5 mg/L为限，所述自配水在铁炭微电解反应器的反应池3中的水力停留时间为8 h，按上述方式连续运行12天，铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜即完全分解 ，代谢产生的S042_离子被排出反应池3。脱除硫化亚铁钝化膜后的填料见图2中的照片(b)，能谱图见图3 (d)。实施例4铁炭微电解反应器的反应池3中表层出现硫化亚铁钝化膜的填料如图2中的照片(a)所示，能谱图见图3 (C)，其表层覆盖有致密的硫化亚铁钝化膜，本实施例采用以下エ艺步骤去除填料表层的硫化亚铁钝化膜(I)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和自配水，硫氧化菌菌泥的加入量为每升填料I. 5 g，自配水的加入量以淹没铁炭微电解反应器的反应池中的填料和硫氧化菌菌泥为限，将所述反应池3中的水温控制在40で，停置50 min，停置期间曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到I mg/L为限，所述自配水由硝酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁和中水配制而成，自配水中，硝酸钠的浓度为150 mg/L,碳酸氢钠的浓度为40 mg/L,氯化钾、氯化I丐和硫酸镁的浓度均为25mg/L,用浓度2 mol/L的氢氧化钠溶液调节自配水pH值为8 ；(2)当步骤(I)所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水并维持水温在40°C，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到I mg/L为限，所述自配水在铁炭微电解反应器的反应池3中的水力停留时间为9 h，按上述方式连续运行14天，铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜即完全分解，代谢产生的S042_离子被排出反应池3。脱除硫化亚铁钝化膜后的填料见图2中的照片(b)，能谱图见图3 (d)。实施例5铁炭微电解反应器的反应池3中表层出现硫化亚铁钝化膜的填料如图2中的照片(a)所示，能谱图见图3 (C)，其表层覆盖有致密的硫化亚铁钝化膜，本实施例采用以下エ艺步骤去除填料表层的硫化亚铁钝化膜(I)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和自配水，硫氧化菌菌泥的加入量为每升填料O. 5 g，自配水的加入量以淹没铁炭微电解反应器的反应池中的填料和硫氧化菌菌泥为限，将所述反应池3中的水温控制在45で，停置30 min，停置期间曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到O. 5 mg/L为限，所述自配水由氯化铵、硫酸铵、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁和自来水配制而成，自配水中，氯化铵、硫酸铵的浓度均为100 mg/L，碳酸氢钠的浓度为50 mg/L，氯化钾、氯化钙和硫酸镁的浓度均为30 mg/L，用浓度2 mol/L的氢氧化钠溶液调节自配水pH值为4 ；(2)当步骤(I)所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水并维持水温在45で，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气，曝气量以反应池中溶解氧浓度达到O. 5 mg/L为限，所述自配水在铁炭微电解反应器的反应池3中的水力停留时间为10 h，按上述方式连 续运行11天，铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜即完全分解，代谢产生的S042_离子被排出反应池3。脱除硫化亚铁钝化膜后的填料见图2中的照片(b)，能谱图见图3 (d)。
权利要求
1.一种脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于エ艺步骤如下 (1)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和向硫氧化菌生长代谢提供营养物质的自配水，并在所述铁炭微电解反应器的反应池中停置至少30min，停置期间进行曝气，为硫氧化菌代谢提供溶解氧； (2)当步骤(I)所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气，为硫氧化菌代谢提供溶解氧，按上述方式连续运行，直至铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜完全分解为止，所述自配水在反应池中的水力停留时间为4 10 h。
2.根据权利要求I所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述硫氧化菌菌泥的加入量为每升填料O. 5 2. 5g硫氧化菌菌泥，所述自配水的加入量以淹没铁炭微电解反应器的反应池中的填料和硫氧化菌菌泥为限。
3.根据权利要求I或2所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述铁炭微电解反应器的反应池中的水温控制在20 45で。
4.根据权利要求I或2所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述曝气量以反应池中溶解氧浓度达到O. 5 3. O mg/L为限。
5.根据权利要求3所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述曝气量以反应池中溶解氧浓度达到O. 5 3. O mg/L为限。
6.根据权利要求I或2所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述自配水由铵盐或硝酸盐、碳酸盐、钾盐、钙盐、镁盐和水配制而成，pH值控制在3. O 8. O,所述铵盐或硝酸盐的浓度为100 400 mg/L，所述碳酸盐的浓度为10 50 mg/L,所述钾盐的浓度为5 30 mg/L,所述I丐盐的浓度为5 30 mg/L,所述镁盐的浓度为5 30 mg/L ο
7.根据权利要求3所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述自配水由铵盐或硝酸盐、碳酸盐、钾盐、钙盐、镁盐和水配制而成，PH值控制在3. O 8. 0，所述铵盐或硝酸盐的浓度为100 400 mg/L，所述碳酸盐的浓度为10 50mg/L,所述钾盐的浓度为5 30 mg/L,所述I丐盐的浓度为5 30 mg/L,所述镁盐的浓度为5 30 mg/L ο
8.根据权利要求4所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述自配水由铵盐或硝酸盐、碳酸盐、钾盐、钙盐、镁盐和水配制而成，PH值控制在3.O 8. 0，所述铵盐或硝酸盐的浓度为100 400 mg/L，所述碳酸盐的浓度为10 50mg/L,所述钾盐的浓度为5 30 mg/L,所述I丐盐的浓度为5 30 mg/L,所述镁盐的浓度为5 30 mg/L ο
9.根据权利要求5所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述自配水由铵盐或硝酸盐、碳酸盐、钾盐、钙盐、镁盐和水配制而成，PH值控制在3.O 8. 0，所述铵盐或硝酸盐的浓度为100 400 mg/L，所述碳酸盐的浓度为10 50mg/L,所述钾盐的浓度为5 30 mg/L,所述I丐盐的浓度为5 30 mg/L,所述镁盐的浓度为5 30 mg/L ο
10.根据权利要求6所述脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，其特征在于所述铵盐为氯化铵或/和硫酸铵，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸铵，所述碳酸盐为碳酸氢钠，所述钾盐为氯化钾，所述 钙盐为氯化钙，所述镁盐为硫酸镁，所述水为自来水或中水。
全文摘要
一种脱除铁炭微电解反应器中填料表层硫化亚铁钝化膜的方法，工艺步骤如下(1)向填料表层出现硫化亚铁钝化膜的铁炭微电解反应器的反应池中加入硫氧化菌菌泥和向硫氧化菌生长代谢提供营养物质的自配水，并在所述铁炭微电解反应器的反应池中停置至少30min，停置期间进行曝气；(2)当步骤(1)所述停置时间届满后，向所述反应池中连续通入所述自配水，与此同时使反应池中的混合液连续排出，在此过程中进行曝气为硫氧化菌代谢提供溶解氧，按上述方式连续运行，直至铁炭微电解反应器的反应池中填料表层的硫化亚铁钝化膜完全分解为止，所述自配水在反应池中的水力停留时间为4～10 h。
文档编号C02F1/461GK102659219SQ20121013849
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者杨平, 赖波 申请人:四川大学