专利名称：一种油气田含硫废水处理方法
技术领域：
本发明涉及油气田废水处理领域，尤其是一种油气田含硫废水处理方法。背景技术：
进入21世纪以来，随着我国能源需求不断扩大和国际国内市场上油气价格的日益攀升，我国石油天然气工业也呈现出蓬勃发展的局面，这既保障了国家对能源燃料的基本需求，又为其他工矿企业等生产部门的发展创造了必要的财政基础，对国民经济又好又快的发展起到了重要作用。但在石油天然气大量开采的同时，也给自然环境带来了巨大的环境压力，尤其是西南矿区高含硫油气田开采过程中产生的大量含硫废水。含硫废水主要是由于钻井泥浆中含硫化合物分解、地层中含硫天然气溶解及地层中含硫细菌分解造成的。含硫废水中的硫化物主要以s2_、HS' S042_及少量的有机硫、S2O32-的形式存在。含硫废水中的有机物及硫化物，尤其是H2S和S2-的存在，使含硫废水具有恶臭味大、毒性大和C0D&浓度高。未经处理的含硫废水不仅会腐蚀油气集输管线和设备，消耗溶解氧，生成硫代硫酸盐或硫酸盐，而且对环境会产生严重的污染，带来处理难度大和安全隐患等问题。目前，针对油气田含硫废水的种类、浓度和废水量，国内外主要采用氧化、真空抽提、汽提和沉淀等方法将废水中的硫化物降至规定指标，然后将含硫废水进行回注地层或排放或综合利用。但是目前含硫废水的处理情况仍不令人满意，很多经处理后的废水中S2^和0 &浓度严重超标。为此，探寻一种行之有效的油气田含硫废水处理方法迫在眉睫。过硫酸盐是一类分子中含有过氧基0-0的常见无机氧化剂，主要包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。过硫酸盐易溶于水，水解形成的S2O82-具有很强的氧化性(其氧化还原电位为2. 01 V)，在水溶中可与￥_发生反应S2082— + S2_ = S丨+ 2S0广。另外，过硫酸盐在光照、加热、过渡金属离子(Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+等)等条件下，S2O82-可活化分解为硫酸自由基(S04_ )，SO4- 的标准氧化还原电位E°=2. 5 3. I V，接近于甚至超过氧化性极强的羟基自由基( 0H，E°=2.80 V)。基于硫酸自由基的环境污染治理技术是国内外最近发展起来的新领域，是一类新型的高级氧化技术。目前，基于硫酸自由基的环境污染治理技术已被用于受有机污染地下水和土壤的环境修复以及有机废水处理，并取得了很大成就。臭氧是水处理中氧化能力最强的一种氧化剂，其氧化还原电位仅次于氟(F2)，为
2.07 V ;臭氧在水溶液中能分解产生氧化能力非常强的羟基自由基(^OH)、超氧离子(02_)、单原子氧(0)等，尤其是产生的 0H，它具有很强的化学活性和氧化能力，其氧化还原电位为2. 80 V，能与水溶液中的绝大多数无机和有机污染物质作用，达到脱色、除臭、杀菌消毒、氧化有机物、提高有机物的可生化性以及改善絮凝沉降效果等目的，并且处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染。三
发明内容
本发明的目的提供油气田含硫废水达到回注水标准或污水综合排放标准的一级排放标准的一种油气田含硫废水处理方法，它克服了背景技术存在的不足。
本发明的技术方案是一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于包括下列步骤
⑴首先在油气田含硫废水中加入过硫酸盐，然后加入硫酸亚铁催化过硫酸盐生成具有强氧化能力的硫酸自由基，进行硫酸自由基催化氧化反应以及对胶体破胶脱稳，后再加入助凝剂进行混凝沉降；
⑵在⑴步骤处理后的废水中依次加入混凝剂、助凝剂和加速沉淀剂，进行强化混凝处
理；
⑶在碱性条件下，将强化混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，出水过滤后回注利用或排放；
⑷系统沉降污泥通过板框压滤机脱水，压滤液进入臭氧深度处理，泥饼干化制砖或固化处理或焚烧处理。所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的混合物，其用量为5 10 g/L，硫酸亚铁用量为10 20 g/L。所述的过硫酸自由基催化氧化反应是在常温常压下进行，反应pH为7 10，氧化时间为30 120分钟。所述的混凝沉降的控制条件为pH为9 11，搅拌时间为5 10分钟，沉降时间在30分钟以上。
所述的混凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种或几种的混合物，用量为 I. 5 g/L 5. 0 g/L。所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量为20 mg/L 100 mg/L。所述的加速沉淀剂为粉末活性炭或粉煤灰,用量为0. 5 g/L 2.0 g/Lo所述的强化混凝处理的反应pH为8 11，搅拌时间为10 20分钟，沉降时间在30分钟以上。所述的臭氧深度氧化处理的臭氧浓度为80 90 mg/L，臭氧投加量为8. 0 15mg/min,反应pH为11 12，氧化时间为40 90分钟。本发明具有如下有益效果本发明针对油气田含硫废水实际情况，依次实施了上述处理步骤，含硫废水经过处理后，出水水质(硫化物、C0D&和色度等水质指标)均达到了回注水标准或污水综合排放标准的一级排放标准。四
图I为一种页岩气压裂返排废液处理方法的工艺流程图。五具体实施例方式 本发明的技术方案是一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于包括下列步骤
⑴首先在油气田含硫废水中加入过硫酸盐，然后加入硫酸亚铁催化过硫酸盐生成具有强氧化能力的硫酸自由基，进行硫酸自由基催化氧化反应以及对胶体破胶脱稳，后再加入助凝剂进行混凝沉降；
⑵在⑴步骤处理后的废水中依次加入混凝剂、助凝剂和加速沉淀剂，进行强化混凝处
理；
⑶在碱性条件下，将强化混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，出水过滤后回注利用或排放；⑷系统沉降污泥通过板框压滤机脱水，压滤液进入臭氧深度处理，泥饼干化制砖或固化处理或焚烧处理。所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的混合物，其用量为5 10 g/L，硫酸亚铁用量为10 20 g/L。所述的过硫酸自由基催化氧化反应是在常温常压下进行，反应pH为7 10，氧化时间为30 120分钟。所述的混凝沉降的控制条件为pH为9 11，搅拌时间为5 10分钟，沉降时间在30分钟以上。所述的混凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种或几种的混合物，用量为 I. 5 g/L 5. 0 g/L。所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量为20 mg/L 100 mg/L。 所述的加速沉淀剂为粉末活性炭或粉煤灰，用量为0. 5 g/L 2.0 g/L。所述的强化混凝处理的反应pH为8 11，搅拌时间为10 20分钟，沉降时间在30分钟以上。所述的臭氧深度氧化处理的臭氧浓度为80 90 mg/L,臭氧投加量为8. 0 15mg/min,反应pH为11 12，氧化时间为40 90分钟。以下通过具体实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。实施例I :某油田含硫废水中硫化物含量为2 300 mg/L, pH为12，C0D&为19 987mg/L,色度为4 500倍。在搅拌条件下向废水中加入过硫酸氨,用量为6 g/L,然后加入硫酸亚铁，用量为12 g/L，同时用氢氧化钠调节废水pH为8. 0，氧化反应80分钟后加入助凝剂聚丙烯酰胺，其用量为80 mg/L，用氢氧化钙调节废水pH为10.0，搅拌5分钟后静置沉降，沉降时间在30分钟以上；取静置沉降后的上清液进行强化混凝处理，在搅拌条件下向废水中加入混凝剂聚合氯化铝，用量为2. 0 g/L,同时用氢氧化钙调整废水pH为9. 5，搅拌15分钟后依次加入助凝剂聚丙烯酰胺和加速沉淀剂活性炭，用量分别为30 mg/L和0.5 g/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，静置沉降15分钟以上；对强化混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，臭氧浓度为85 mg/L，臭氧投加量为15 mg/min，反应pH为11. 6，氧化反应80分钟，出水过滤后回注利用或排放。出水水质(硫化物、0 &和色度等)均达到了回注水标准或污水综合排放标准的一级排放标准。系统沉降污泥通过板框压滤机脱水，压滤液进入臭氧深度处理，泥饼干化制砖或固化处理或焚烧处理。实施例2 :某气田含硫废水中硫化物含量为4 500 mg/L, pH为13. 5，CODcr为12035 mg/L，色度为3 000倍。在搅拌条件下向废水中加入过硫酸钠和过硫酸铵的混合物，其质量比为1:1，总用量为5 g/L,然后加入硫酸亚铁,用量为10 g/L,同时用氢氧化钠调节废水pH为8. 5，氧化反应70分钟后加入助凝剂高分子NSG，其用量为60 mg/L，用氢氧化钙调节废水PH为9. 5，搅拌5分钟后静置沉降，沉降时间在30分钟以上；取静置沉降后的上清液进行强化混凝处理，在搅拌条件下向废水中加入混凝剂聚合硫酸铁和聚合氯化铝的混合物，其质量比为1:2，总用量为3 g/L，同时用氢氧化钙调整废水pH为9. 5，搅拌20分钟后依次加入助凝剂聚丙烯酰胺和加速沉淀剂粉煤灰，用量分别为20 mg/L和0.8 g/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，静置沉降15分钟以上；对强化混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，臭氧浓度为80 mg/L，臭氧投加量为12 mg/min，反应pH为11. 6，氧化时间为50分钟，出水过滤后回注利用或排放。出水水质(硫化物、0 &和色度等)均达到了回注水标准或污水综合排放标准的一级排放标准。系统沉降污泥通过板框压滤机脱水，压滤液进入臭氧深度处理，泥饼干化制砖或固化处理或焚烧处理。实施例3 :某气田含硫废水中硫化物含量为5 500 mg/L, pH为12. 6，CODcr为15306 mg/L，色度为2 800倍。在搅拌条件下向废水中加入过硫酸钾，用量为8 g/L，然后加入硫酸亚铁，用量为14 g/L,同时用氢氧化钠调节废水pH为8. 5,氧化反应80分钟后加入助凝剂聚丙烯酰胺，其用量为75 mg/L，用氢氧化钙调节废水pH为9. 0，搅拌10分钟后静置沉降，沉降时间在30分钟以上；取静置沉降后的上清液进行强化混凝处理，在搅拌条件下向废水中加入混凝剂聚合氯化铝，用量为1.8 g/L，同时用氢氧化钙调整废水pH为9.0，搅拌20分钟后依次加入助凝剂聚丙烯酰胺和加速沉淀剂活性炭，用量分别为25 mg/L和0. 45g/L，快速搅拌，待矾花形成后停止搅拌，静置沉降10分钟以上；对强化混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，臭氧浓度为80 mg/L，臭氧投加量为9. 5 mg/min,反应pH为11. 5，氧化时间为40分钟，出水过滤后回注利用或排放。出水水质(硫化物、0)0&和色度等)均 达到了回注水标准或污水综合排放标准的一级排放标准。系统沉降污泥通过板框压滤机脱水，压滤液进入臭氧深度处理，泥饼干化制砖或固化处理或焚烧处理。
权利要求
1.一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于包括下列步骤⑴首先在油气田含硫废水中加入过硫酸盐，然后加入硫酸亚铁催化过硫酸盐生成具有强氧化能力的硫酸自由基，进行硫酸自由基催化氧化反应以及对胶体破胶脱稳，后再加入助凝剂进行混凝沉降；⑵在⑴步骤处理后的废水中依次加入混凝剂、助凝剂和加速沉淀剂，进行强化混凝处理；⑶在碱性条件下，将强化混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，出水过滤后回注利用或排放；⑷系统沉降污泥通过板框压滤机脱水，压滤液进入臭氧深度处理，泥饼干化制砖或固化处理或焚烧处理。
2.根据权利要求I所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于步骤⑴中所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的混合物，其用量为5 10 g/L，硫酸亚铁用量为10 20 g/L。
3.根据权利要求I或2所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于步骤⑴ 中所述的过硫酸自由基催化氧化反应是在常温常压下进行，反应pH为7 9，氧化时间为 30 120分钟。
4.根据权利要求I或2所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于步骤⑴中所述的混凝沉降的控制条件为pH为9 11，搅拌时间为5 10分钟，沉降时间在30分钟以上。
5.根据权利要求I所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于步骤⑵中所述的混凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的一种或几种的混合物，用量为1.5 g/ L 5. O g/L。
6.根据权利要求I或2或5所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于所述的助凝剂为聚丙烯酰胺或高分子NSG，用量为20 mg/L 100 mg/L。
7.根据权利要求I或5所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于步骤⑵中所述的加速沉淀剂为粉末活性炭或粉煤灰，用量为O. 5 g/L 2. O g/L。
8.根据权利要求I或5所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于所述的强化混凝处理的反应pH为8 11，搅拌时间为10 20分钟，沉降时间在15分钟以上。
9.根据权利要求I所述的一种油气田含硫废水处理方法，其特征在于所述的臭氧深度氧化处理的臭氧浓度为80 90 mg/L,臭氧投加量为8. O 15 mg/min,反应pH为11 12，氧化时间为40 90分钟。
全文摘要
本发明涉及一种油气田含硫废水处理方法。该方法包括下列步骤⑴首先在油气田含硫废水中加入过硫酸盐，然后加入硫酸亚铁催化过硫酸盐生成具有强氧化能力的硫酸自由基，进行硫酸自由基催化氧化反应以及对胶体破胶脱稳，后再加入助凝剂进行混凝沉降；⑵在化学氧化混凝处理后的废水中依次加入混凝剂、助凝剂和加速沉淀剂，进行强化混凝处理；⑶在碱性条件下，将强化混凝处理后的废水进行臭氧深度氧化处理，出水过滤后回注利用或排放；⑷系统沉降污泥通过板框压滤机脱水，压滤液进入臭氧深度处理，泥饼干化制砖或堆肥处理或焚烧处理。出水水质(硫化物、CODCr和色度等水质指标)均达到了回注水标准或污水综合排放标准的一级排放标准。
文档编号C02F1/78GK102701487SQ201210210210
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者杨德敏 申请人:杨德敏