一种还原处理水中硝酸盐的方法
【专利摘要】本发明属于水处理【技术领域】，涉及一种化学还原处理水中硝酸盐的方法。在含硝酸盐废水中投入绿锈类LDH(Layereddoublehydroxides)反应，有效地提高其还原水中硝酸盐的反应速率及对总氮的部分去除。本发明利用绿锈的还原性，对硝酸盐进行还原处理，在催化剂离子的作用下将其部分转化为环境友好气体N2，反应时间短，4h内可以去除95%以上的硝酸盐；总氮的去除率达35%以上；铁泥沉降好，操作简单，具有良好的经济和环境效益。
【专利说明】一种还原处理水中硝酸盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理【技术领域】，涉及一种对硝酸盐处理的新型材料，及其还原处理水中硝酸盐的方法。
【背景技术】
[0002]由于工业生产含氮废水的排放、农业氮肥的施用、生活污水的排入对环境造成的污染越来越严重，硝酸盐污染问题已引起国内外的广泛关注。高浓度N03_进入人体后易被还原为no2_，NO2-继而转化为致癌物质亚硝胺。
[0003]世界各国和地区对饮用水中的硝酸盐含量都设定了最高限值，如欧盟和世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定NO3--N的最高极限值浓度为11.3mg/L ;美国环境保护署(EPA)规定的最高限值为10mg/L ;而我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的要求也为10mg/L (水源受限地区为20mg/L)。
[0004]国内外关于硝酸盐去除的报道比较多，硝酸盐的去除技术大体可以分为三大类:生物法、化学还原法和物理化学法。其中化学还原法因其反应速率快，操作方便而被众多学者所关注，包括金属(如Fe、Mg、Fe/Cu等)和非金属(如H2和有机酸等)。零价铁可以作为还原硝酸盐的给电子体，大量文献反映，在无生物细胞存在的条件下，硝酸盐的主要还原产物为铵。Sohn和Zhang等发现利用纳米级零价铁还原硝酸根的主要产物为铵。Liou等零价铁表面掺杂双金属——贵金属(Pt、Pd和Au)和Cu，来为硝酸盐的还原提供一条新的路径，在最宜条件下，从碱性溶液中收集到30%的N2。
[0005]绿锈的一般结构为[Fe1VxFe111x(OH)12F [㈧ x/n.yH20]x_，是 Fe (II)和 Fe(III)的氢氧化物和水合物的复合物。Fe (II) Fe (III) -LDH的晶体结构中由于含有高活性、易被氧化的二价铁离子，赋予了其良好的还原性能；其对硝酸根离子具有还原作用，硝酸盐最终也全部转化为铵。
[0006]然而，目前为止，利用绿锈处理硝酸盐在国内尚未见报道，而国外学者在这方面的研究也侧重于还原速率的提高，几乎所有文献反映，硝酸根的最终还原产物都为铵根，虽然有文献报道，还原过程中可能会产生N2O和N2，然而其浓度是低于检出限(<0.5mg/m3)。对于水处理而言，这并没有达到降低水中总氮的目的。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对目前研究的不足，提供一种还原处理水中硝酸盐的方法。
[0008]本发明中利用绿锈中亚铁的还原性，在碱性条件下对硝酸盐进行还原，处理受硝酸盐污染的水体。
[0009]本发明为一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤:
a.制备还原剂:首先，制备绿锈类层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,
LDH);产物中总铁离子与其它金属离子的摩尔比为(80-94.5%): (5.5-20%);所述的其它金属离子为铜和铝离子中的一种或两种；绿锈类LDH还原剂的具体合成制备方法如下:(1)制备过程中所用的水为无氧去离子水，整个过程在惰性气体保护下进行；
(2)绿锈类LDH用共沉淀法合成，以三口烧瓶为反应容器，配制含固定比例的Fe(II)、Fe(III)以及Cu(II)和Al (III)混合溶液，烧瓶三口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封，磁力搅拌；
(3)通过恒压滴定漏斗向反应容器中逐滴加入固定浓度的NaOH溶液，pH不断上升，直至最终在7.0±0.1时，停止滴加，反应结束；
(4)40°C水浴陈化，悬浮液过0.45 μ m滤膜，水洗去除可溶性盐，滤饼经冷冻干燥后即得绿锈类LDH ；
b.还原处理含硝酸盐废水:在含硝酸盐废水中投加入上述的绿锈类LDH还原剂:其中硝酸盐的初始浓度要求(以氮计)在30-100mg/L范围内；在一定pH为8_10的碱性条件下进行反映，均匀搅拌，反应完成后，将水中沉淀分离处理；绿锈类LDH还原剂的投加量为 2.7-9.lg/L。
[0010]本发明为一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述的绿锈类LDH还原剂中，总铁尚子与招尚子、铜尚子的摩尔比为(80-94.5%): (5-15%): (0.5-5%)。
[0011]与目前报道相比，本发明具有的优点在于:水中总氮被部分去除，表现为硝酸盐被完全去除，去除率为95%以上，其中部分被还原为环境友好气体N2 ;总氮去除率达35%以上；铁泥沉降性能好；碱性条件下反应，水体中金属离子浓度低，无二次污染。
[0012]具体实施方法
所有药剂均为分析纯，实验用水均为新鲜无氧去离子水。绿锈类LDH和废水处理实验均在无氧条件下完成。
[0013]实施例1
准确称取 5.56g FeSO4.7H20，1.6g Fe2 (SO4)3,0.225g CuSO4.5H20 和 0.6664gAl2(SO4)3.18H20溶于IOOmL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置lmol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、PH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40°C陈化24h，抽滤过0.45 μ m滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
[0014]用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH调节为9±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
[0015]每隔半小时取样一次，分别取5mL悬浊液过0.22 μ m滤膜，分析清液中硝酸盐浓度。结果表明，3.5h后，水中硝酸盐的去除率达95.99%，总氮的去除率达36.61%。
[0016]实施例2
准确称取 5.56g FeSO4.7H20,1.6g Fe2 (SO4) 3 和 0.6664g Al2 (SO4) 3.18H20,分别称取Og,0.0375g、0.075g、0.225g 和 0.375g CuSO4.5H20 溶于 IOOmL 新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置lmol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、PH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液PH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40°C陈化24h，抽滤过0.45 μ m滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。[0017]用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH调节为9±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
[0018] 3.5h后，含铜量分别为铜和总铁摩尔比例分别为0、0.5%、1%、3%、5%的绿锈类LDH对硝酸盐的去除率分别为15.31%,48.82%,63.54%、100%、60.42%。
[0019]实施例3
准确称取 5.56g FeSO4.7H20，1.6g Fe2 (SO4)3,0.225g CuSO4.5H20 和 0.6664gAl2(SO4)3.18H20溶于IOOmL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置lmol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、PH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40°C陈化24h，抽滤过0.45 μ m滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
[0020]用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH分别调节到8±0.1、9±0.1、10±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
[0021]反应3.5h后，溶液pH分别为8±0.1、9±0.1和10±0.1下绿锈类LDH对硝酸盐的去除率分别为56.49%、89.58%和38.54%。
【权利要求】
1.一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤: a.制备还原剂:首先，制备绿锈类层状双金属氢氧化物(Layereddouble hydroxides,LDH);产物中总铁离子与其它金属离子的摩尔比为(80-94.5%): (5.5-20%);所述的其它金属离子为铜和铝离子中的一种或两种；绿锈类LDH还原剂的具体合成制备方法如下: (1)制备过程中所用的水为无氧去离子水，整个过程在惰性气体保护下进行； (2)绿锈类LDH用共沉淀法合成，以三口烧瓶为反应容器，配制含固定比例的Fe(II)、Fe(III)以及Cu(II)和Al (III)混合溶液，烧瓶三口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封，磁力搅拌； (3)通过恒压滴定漏斗向反应容器中逐滴加入固定浓度的NaOH溶液，pH不断上升，直至最终在7.0±0.1时，停止滴加，反应结束； (4)40°C水浴陈化，悬浮液过0.45 μ m滤膜，水洗去除可溶性盐，滤饼经冷冻干燥后即得绿锈类LDH ； b.还原处理含硝酸盐废水:在含硝酸盐废水中投加入上述的绿锈类LDH还原剂:其中硝酸盐的初始浓度要求(以氮计)在30-100mg/L范围内；在一定pH为8_10的碱性条件下进行反映，均匀搅拌，反应完成后，将水中沉淀分离处理；绿锈类LDH还原剂的投加量为2.7-9.lg/L。
2.如权利要求1所述的一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述的绿锈类LDH还原剂中，总铁离子与铝离子、`铜离子的摩尔比为(80-94.5%): (5-15%): (0.5-5%)。
【文档编号】C02F1/70GK103570114SQ201310505699
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】陆永生, 吴祖龙, 张在屋, 王展, 王瑶, 钱光人 申请人:上海大学