一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺。该工艺调节盐酸酸洗废液的CaCO3酸度为99.65～124.56g/L，加氯化亚铁使亚铁盐达到饱和状态，加热升温至泡点后进入精馏塔分离，精馏塔塔内压力为61.05Kpa～67.50Kpa，可回收到浓度为10%～15%的稀盐酸溶液、氯化亚铁晶体。本发明通过合理的参数控制、合理的减压精馏工艺，仅仅利用钢铁件酸洗过程中产生的物料，不需要花费其它原料即可回收到适宜用于钢铁件酸洗利用的盐酸溶液，及可用于污废水处理的混凝剂或者化工原料氯化亚铁，大大节约了成本。其工艺投资省、能耗低、操作易于掌握，可连续运行或批量间歇运行、实现自动控制运行。
【专利说明】一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺，主要适用于中小型钢企盐酸酸洗废液的资源化利用。
【背景技术】
[0002]钢铁件在热浸镀锌前需要使用硫酸或盐酸来清除钢材表面氧化铁皮。与硫酸酸洗相比，盐酸酸洗速度快，钢材表面质量好，因此，许多钢企选用盐酸进行酸洗，洗液中盐酸浓度随酸洗过程逐渐降低，亚铁离子含量逐渐增高，酸洗速率减慢，酸洗效果受到影响，必须更换新的盐酸以维持合适的酸洗速度。盐酸酸洗产生含游离盐酸重量比为5%~7%、含铁量100~140g/L的盐酸酸洗液即为盐酸酸洗废液，国内钢铁工业每生产It钢材约产生60kg酸洗废液，每年酸洗废液排放量近百万立方。我国已将pH < 2的废酸列入《国家危险废物名录》，并且对残留铁排放作了严格限制，如浙江省地方标准《酸洗废水排放总铁浓度限值》(DB33/844-2011)严格规定总铁排放限制在2_10mg/L，对于太湖流域执行2mg/L的特别标准。
[0003]目前常用的酸洗废液处理方法有传统的中和沉淀法和资源化利用技术。中和沉淀法是目前国内处理废酸液最常用方法，该方法用碱、石灰等碱性物质中和废酸中的盐酸，同时使亚铁离子沉淀。该法需要消耗大量的碱、石灰等化工原料，运行成本高；废酸中盐酸和亚铁盐得不到回收利用，产 生的大量废渣还会对环境造成二次污染，该法只适合于酸洗最后工序含酸量很低的漂洗废水处理。
[0004]酸洗废液资源化技术主要有直接焙烧法、离子交换法、膜分离法、萃取法、化学转化法、蒸馏法等。
[0005]焙烧法有喷雾焙烧和流化床焙烧两种方法:喷雾焙烧是将废酸预热浓缩后由焙烧炉顶喷入，炉内煤气直接燃烧加热，炉体温度在670°C左右，得到含有氯化氢的尾气经填料塔一次吸收得到盐酸，在焙烧炉底得到铁的颗粒氧化物；流化床焙烧法是将废酸液预热浓缩后喷入含氧化铁流化介质的流化床，煤气于床底直接燃烧加热，在850~950°C条件下焙烧得到的氯化氢尾气经泡罩塔一次吸收得到盐酸。焙烧法被大型钢铁企业工业化应用，但该法前期投资大、设备以及工艺要求严格，中小企业难以承受。此外，氯化氢炉气的吸收不完全导致尾气中氯化氢超标排放以及焙烧产生的氧化铁粉尘都会造成二次污染。
[0006]离子交换法和膜分离法受高浓度铁含量的限制，易造成树脂和膜污染；萃取法对萃取剂配制、萃取剂再生等要求较高，回收盐酸直接用于浸酸工序可能会由于残留的萃取剂而影响产品质量。
[0007]化学转化法是把游离的盐酸及氯化亚铁全部转化为三氯化铁或者硫酸亚铁，由于三氯化铁转化需要耗用氯气、再加上三氯化铁销路不佳，现在已很少采用。
[0008]硫酸亚铁法需用硫酸置换氯化亚铁生产硫酸亚铁，因硫酸亚铁结晶温度低，需要添加一套冰机系统，投资大且运行费用较高。
[0009]蒸馏法是将酸洗废液打入蒸馏釜，在恒定压力下加热至沸腾，使液体不断汽化，产生的蒸汽经冷凝后作为稀盐酸进行回收，釜液冷却结晶可回收氯化亚铁，其优点是既不消耗氯气、硫酸、碱、石灰等各种原料，又能回收盐酸及亚铁盐，具有设备简单、处理成本低等优势，但对盐酸酸洗废液蒸馏时，会遇到盐酸-水恒沸物障碍，导致回收盐酸浓度不高，回收不彻底。为解决盐酸-水恒沸物问题，CN103288232A采用加盐蒸馏技术，加入氯化钙、氯化镁以改变盐酸-水的气液平衡曲线，改善蒸馏效果，提高回收盐酸浓度，釜残液可用于制备复合混凝剂，但该法采用常压间歇蒸馏，能耗较大，生产率低；外加氯化钙、氯化镁导致运行费用增加。
【发明内容】
[0010]本发明针对现有技术的不足，为中小型钢企提供一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺。
[0011]本发明所述的一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺，其特征是将盛有盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为盐酸酸洗废液资源化利用处理的临时调节池，在该临时调节池内调节盐酸酸洗废液的酸度，将该盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65~124.56g/L，然后在临时调节池中投加氯化亚铁使盐酸酸洗废液中亚铁盐达到饱和状态，经化工泵泵提依次通过换热器内管道1、预热器使盐酸酸洗废液升温至泡点后进入精馏塔进料口自上而下通过塔板流入蒸馏釜内，蒸馏釜内的溶液经再沸器再次加热汽化，到达精馏塔顶端蒸汽出口的蒸汽依次通过经换热器内管道I1、冷凝器I冷凝为液体，其中部分液体经三通管通过精馏塔最高一级塔板进口返回精馏塔最高一级塔板，其余液体经三通管顺序进入并联的两个回收罐1、清洗池内；精馏塔下部蒸汽出口的蒸汽依次经换热器内管道II1、冷凝器II冷凝得到回收的稀盐酸溶液，该稀盐酸溶液经管道顺序进入并联的两个回收罐I1、盐酸浸酸池内，蒸馏釜内的残液流入结晶釜冷却结晶得到氯化亚铁晶体，精馏塔塔内的真空状态通过连接空泵来维持，其压力为61.05Kpa~67.50Kpa。
[0012]为节约资源，所述的将盛有盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为盐酸酸洗废液资源化利用处理的临时调节池调节酸 度，优选的是在临时调节池内盐酸酸洗废液的酸度较高时加入水调节其酸度使临时调节池中的盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65 g/L~124.56g/L ;或在临时调节池内盐酸酸洗废液的酸度较低时加入盐酸浓度比该临时调节池中的盐酸酸洗废液的盐酸浓度高的盐酸酸洗废液调节其酸度使临时调节池中的盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65g/L~124.56g/L。
[0013]所述的一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺，回收的稀盐酸浓度为10%~15%，所述的百分数为盐酸质量分数。回收的稀盐酸浓度适宜再作为盐酸酸洗液利用。
[0014]本发明的工作原理及工艺流程是:
[0015]在钢铁件的酸洗工况中，通常并列设有多个盐酸浸酸池，其中一个盐酸浸酸池处理钢铁件后，其池内的盐酸溶液已是盐酸酸洗废液时(盐酸酸洗产生含游离盐酸重量比为5%~7%、含铁量100~140g/L的盐酸酸洗液即为盐酸酸洗废液)，又在另一个盛有适宜钢铁件酸洗浓度的盐酸浸酸池内酸洗钢铁件，通常适宜钢铁件酸洗的盐酸浓度为10%~20% (重
量)O
[0016]本发明将经酸洗钢铁件后其池内已是盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为临时调节池，在该池内调节该盐酸酸洗废液的酸度，通过调节盐酸酸洗废液的适宜酸度、加入氯化亚铁达到亚铁盐饱和、预热达到泡点温度、进入精馏塔减压精馏，利用亚铁盐产生的盐析效应改变了盐酸-水的气液平衡曲线，有效解决了盐酸-水恒沸溶液难以分离的问题。换热器内有三根管道，换热器内管道I两端通过连接管分别与化工泵、预热器连接，使化工泵从临时酸度调节池泵提的液体依次通过换热器、预热器进入精馏塔；换热器内管道II两端分别通过连接管与塔顶蒸汽出口、冷凝器I连接，使到达塔顶的蒸汽依次通过换热器、冷凝器I冷凝后部分返回精馏塔，剩余部分顺序进入回收罐1、清洗池(清洗池是用水清洗经盐酸酸洗后的钢铁件表面的水池)；换热器内管道III两端分别通过连接管与精馏塔下部蒸汽出口、冷凝器II连接回收得到稀盐酸，因此，换热器内三个管道的物质互不干扰。本发明调节的酸度适宜、亚铁盐饱和以及达到泡点温度的盐酸酸洗废液通过化工泵、预热器进入精馏塔、通过塔板多级分离，其中混合气体中相对较轻的气态水比氯化氢气体更具挥发性，因而，到达塔顶的气体为含盐酸极少气态水，经换热器内管道I1、冷凝器I成为含极稀盐酸的液体部分返回精馏塔，剩余部分顺序进入回收罐1、清洗池与清洗池中的水混合，在清洗池内清洗钢铁件表面后的水，按常规方法加碱处理即可达到相关工业废水排放标准要求而排放，因而不会污染环境。在精馏塔中挥发性相对气态水小的氯化氢气体即可经精馏塔下部蒸汽出口、换热器中管道II1、冷凝器II成为回收的盐酸液体顺序进入回收罐I1、盐酸浸酸池，与盐酸浸酸池内的盐酸酸洗液混合用于酸洗钢铁件，因而，盐酸酸洗废液中大部分盐酸得到了回收利用。精馏塔底部流出的氯化亚铁溶液经结晶釜结晶成为回收的氯化亚铁副产品。回收的氯化亚铁中部分可加入临时调节池内使盐酸酸洗废液中亚铁盐达到饱和状态，部分低温烘干作为副产品，可用于污水处理用的混凝剂或化工原料。蒸馏釜外壁的再沸器再次加热使釜液汽化，可获得上升的蒸汽以维持精馏过程的进行。
[0017]本发明通过大量研究和试验，获得的盐酸酸洗废液的酸度调节参数即将盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65g/L~124.56g/L，及其投入氯化亚铁使酸洗废液亚铁盐饱和、真空压力参数(塔内压力61.05Kpa~67.50Kpa)、合理的工艺流程，即能回收到适宜钢铁件酸洗用的盐酸回收产品和工业用的氯化亚铁产品。盐酸酸洗废液的CaCO3酸度低于99.65g/L，其回收的盐酸浓度较低，不能用于酸洗钢铁件，盐酸酸洗废液的CaCO3酸度高于124.56g/L，精馏塔下部混合蒸汽中氯化氢气体量过大而不能被冷凝的气态水完全吸收，导致盐酸回收率降低，两者均不能达到废液的资源化利用处理的目的；而通过本发明参数的控制，回收的盐酸浓度为10%~15%，此浓度为适宜钢铁件酸洗的盐酸酸液浓度，回收的盐酸浓度过高或过稀均不适宜钢铁件酸洗。因此，与现有技术相比，本发明的有益效果有:
[0018]1、本发明通过大量研究和试验，获得合理的盐酸酸洗废液的酸度调节参数、塔内维持的真空压力参数、通过这些参数控制、以及亚铁盐饱和、预热达泡点、减压精馏工艺流程合理配合，仅仅利用钢铁件酸洗过程中产生的物料，不需要花费其它原料即可有效地回收到适宜用于钢铁件酸洗的盐酸溶液，及可用于污废水处理的混凝剂或者化工原料氯化亚铁，大大节约了成本。
[0019]本发明回收的盐酸浓度为10%~15%，为适宜钢铁件酸洗的盐酸酸液浓度，回收的盐酸浓度过高或过稀均不适宜钢铁件酸洗，既不浪费资源，又节省了能源。
[0020]本发明仅仅利用本发明回收的副产品氯化亚铁产生的盐析效应即可改变盐酸-水的气液平衡曲线，有效解决盐酸-水恒沸溶液难以分离的问题，不需要添加花费其它原料，利用水或盐酸酸洗废液即可调节盐酸酸洗废液的酸度，也大大节约了成本。[0021]2、本发明将盛有盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为临时调节池调节酸度后向精馏塔提供待资源化处理利用的原料，既可降低投资费用，还可连续运行、或批量间歇运行、实现自动控制运行，其工艺合理巧妙，适应性广。
[0022]3、本发明整个工艺投资省、能耗低、操作简便、易于掌握。所用部件如换热器、预热器、精馏塔、冷凝器、化工泵、真空泵等设备可根据企业生产规模选用市场上现有的相应设备，安装简便。
[0023]4、本发明具有良好的经济效益和环境效益，适于中小规模盐酸酸洗废液的资源化利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明盐酸酸洗废液资源化处理工艺流程图。
[0025]图2为本发明盐酸酸洗废液资源化处理工艺所用装置示意图。
[0026]两图中标记依次表不:I一临时调节池；2—化工泵；3—换热器；4一预热器；5—精馏塔；6—蒸馏釜；7—再沸器；8—真空泵；9一冷凝器I ;10—清洗池；11 一冷凝器II ;12—盐酸浸酸池；13—热浸镀锌池；14一结晶釜；15—精馏塔下部蒸汽出口 ；16—换热器内管道I ； 17—换热器内管道II ； 18—换热器内管道III ;19 —回收-- I ;20 —回收iilll ；21—精馏塔顶端蒸汽出口 ；22—精馏塔最高一级塔板进口 ；23—精馏塔进料口。
【具体实施方式】
[0027]参见图2，本发明盐酸酸洗废液资源化处理工艺流程中所用装置用市售的常规部件、按常规方式连接而成，其中主要涉及①盐酸酸洗废液进入精馏塔涉及的各部件的连接、②精馏塔顶端蒸汽流出涉及`的各部件的连接、③回收的稀盐酸溶液回收到盐酸浸酸池涉及的各部件的连接、④真空泵`的连接，各部件的连接关系如下:
[0028]①盐酸酸洗废液进入精馏塔涉及的各部件的连接:化工泵2吸水端连接临时调节池1、出水端连接换热器内管道I 16，换热器内管道I 16的另一端连接预热器4，预热器4与精馏塔进料口 22通过管道连接；
[0029]②精馏塔顶端蒸汽流出涉及的各部件的连接:精馏塔顶端蒸汽出口 21通过管道与换热器内管道II 17连接、换热器内管道II 17的另一端与通过管道与冷凝器19的进汽口连接、三通管的两个管口分别与冷凝器19的出液口、精馏塔最高一级塔板进口 22连接，三通管的另一管口与并联的两个回收罐119连接，两个回收罐119的进液口和出液口连接的管道上均分别设置有阀门，两个回收罐119的出液口与清洗池10连接；
[0030]③回收的稀盐酸溶液回收到盐酸浸酸池涉及的各部件的连接:精馏塔下部蒸汽出口 15通过管道与换热器内管道ΙΙΙ18连接、换热器内管道ΙΙΙ18的另一端通过管道与冷凝器IIll连接、冷凝器II的出液口通过管道与并联的两个回收罐1120连接、两个回收罐1120的进液口和出液口连接的管道上均分别设置有阀门，两个回收罐1120的出液口与盐酸浸酸池12连接；蒸馏釜6出口连接结晶釜14进口；
[0031]④真空泵的连接:真空泵8的进气口分别通过管道与冷凝器19、冷凝器IIll并联连接。
[0032]参见图1，本发明盐酸酸洗废液资源化处理工艺是:[0033]将盛有盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为盐酸酸洗废液资源化利用处理的临时调节池1，在该临时调节池I内调节盐酸酸洗废液的酸度，在临时调节池I内盐酸酸洗废液的酸度较高时加入水调节其酸度使临时调节池I中的盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65g/L~124.56g/L ;在临时调节池I内盐酸酸洗废液的酸度较低时加入盐酸浓度比该临时调节池I中的盐酸酸洗废液的盐酸浓度高的盐酸酸洗废液调节其酸度使临时调节池I中的盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65g/L~124.56g/L。然后在临时调节池I中投加氯化亚铁使盐酸酸洗废液中亚铁盐达到饱和状态，经化工泵2泵提依次通过换热器3内管道I 16、预热器4使盐酸酸洗废液升温至泡点后进入精馏塔进料口 23自上而下通过塔板流入蒸馏釜6内，蒸馏釜6内的溶液经再沸器7再次加热汽化，到达精馏塔顶端蒸汽出口 21的蒸汽依次通过经换热器内管道II 17、冷凝器I 9冷凝为液体，其中部分液体经三通管通过精馏塔最高一级塔板进口 22返回精馏塔最高一级塔板，其余部分液体经三通管顺序进入并联的两个回收罐I 19、清洗池10内；精馏塔下部蒸汽出口 15的蒸汽依次经换热器内管道III (18)、冷凝器II 11冷凝得到回收的稀盐酸溶液，该稀盐酸溶液经管道顺序进入并联的两个回收罐II 20、盐酸浸酸池12内，两个回收罐II 20可以与同一个盐酸浸酸池12连接，与可以分别与不同的盐酸浸酸池12连接，蒸馏釜6内的残液流入结晶釜14冷却结晶得到氯化亚铁晶体，精馏塔5塔内的真空状态通过连接真空泵8来维持，其压力维持为61.05Kpa ~67.50Kpa。
[0034]本发明将酸洗液已失效的原浸酸池即盛有盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为临时调节池I并调节盐酸酸洗废液酸度至所述的酸度范围，然后在调节池I内加入回收的氯化亚铁，使废液亚铁盐达到饱和状态，经化工泵2泵提通过换热器3、预热器4加热至盐酸酸洗废液泡点后进入处于真空状态的精馏塔5中，此时精馏塔内盐酸酸洗废液自上而下流经塔板流入蒸馏釜6内；设在蒸馏釜6)外壁的再沸器7将蒸馏釜6内的液体再次加热使其部分汽化后自下而上流经塔板，气 、液两相通过塔板进行传热和传质。由于塔内水蒸气的挥发性比氯化氢的挥发性大，因此，在塔顶的蒸汽中氯化氢含量极少，因而，冷凝的液体是极稀盐酸进入清洗池内，按常规方法加碱处理即可达到相关工业废水排放标准要求而排放，因而不会污染环境。在本发明调节盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65g/L~124.56g/L，盐酸酸洗废液中亚铁盐达到饱和状态，液体达到泡点进入精馏塔5塔内，精馏塔5塔内的真空状态压力维持为61.05Kpa~67.50Kpa的条件下，由精馏塔下部蒸汽出口 15流出的蒸汽经换热器3、冷凝器II 11冷凝可回收到盐酸浓度为10%~15%的稀盐酸，(所述的百分数为质量分数)，此浓度为适宜钢铁件酸洗的盐酸酸液浓度，回收的盐酸浓度过高或过稀均不适宜钢铁件酸洗，因此本发明方法既节约能源，又能达到盐酸废液的资源化利用处理的目的，成本低，特别适宜中小企业。塔釜内残液为过饱和亚铁盐溶液，经结晶釜14冷却结晶后可回收氯化亚铁副产品。
【权利要求】
1.一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺，其特征在于: 将盛有盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为盐酸酸洗废液资源化利用处理的临时调节池(I )，在该临时调节池(I)内调节盐酸酸洗废液的酸度，将该盐酸酸洗废液的CaCO3酸度调整为99.65~124.56g/L，然后在临时调节池(I)中投加氯化亚铁使盐酸酸洗废液中亚铁盐达到饱和状态，经化工泵(2)泵提依次通过换热器内管道I (16)、预热器(4)使盐酸酸洗废液升温至泡点后进入精馏塔进料口(23)自上而下通过塔板流入蒸馏釜(6)内，蒸馏釜(6)内的溶液经再沸器(7)再次加热汽化，到达精馏塔顶端蒸汽出口(21)的蒸汽依次通过经换热器内管道II (17)、冷凝器I (9)冷凝为液体，其中部分液体经三通管通过精馏塔最高一级塔板进口(22)返回精馏塔最高一级塔板，其余液体经三通管顺序进入并联的两个回收罐I (19)、清洗池(10)内；精馏塔下部蒸汽出口(15)的蒸汽依次经换热器内管道III (18)、冷凝器II (11)冷凝得到回收的稀盐酸溶液，该稀盐酸溶液经管道顺序进入并联的两个回收罐II (20)、盐酸浸酸池(12)内，蒸馏釜(6)内的残液流入结晶釜(14)冷却结晶得到氯化亚铁晶体，精馏塔(5)塔内的真空状态通过连接的真空泵(8)来维持，其压力为61.05Kpa~67.50Kpa。
2.根据权利要求1所述的一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺，其特征在于:所述的将盛有盐酸酸洗废液的盐酸浸酸池作为盐酸酸洗废液资源化利用处理的临时调节池(I)调节酸度是在该临时调节池(I)中加水或加入盐酸浓度比该临时调节池(I)中的盐酸酸洗废液的盐酸浓度高的盐酸酸洗废液来调节酸度。
3.根据权利要求1或2所述的一种盐酸酸洗废液资源化处理工艺，其特征在于:回收的稀盐酸浓度为10%~15%，所述的百分数为质量分数。
【文档编号】C02F9/10GK103553256SQ201310537848
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】李丰超, 杨树森, 温永琴, 李桓, 吴恒志 申请人:云南农业大学, 昆明正清能源环保科技有限公司