专利名称：电路板微蚀废液再生循环工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电路板微蚀废液再生循环工艺。
背景技术：
现有PCB企业，即电路板企业的电路板微蚀刻工艺中的微蚀废液，铜离子浓度低， 没有对该废液作回收处理，而普通的处理是在铜离子达到40g/l浓度后，排入到废水处理 系统，采用中和沉淀法回收铜化合物后，废水经沉清过滤后排放或再用，该处理过程浪费很 大，不符合资源节约型的循环经济产业政策，而PCB企业迫切需要有解决微蚀废液回收、循 环使用的工艺技术方案，使微蚀废液中的铜得到回收，废液转换为合格的微蚀液，再生循环 使用。如要解决微蚀废液的回收与再生循环使用的工艺技术措施，就必须使其溶液中铜 离子浓度控制在2 10g/l之间，过氧化氢浓度控制在12 18g/l之间，硫酸浓度在120 160g/l之间，还须使氯离子浓度控制在6ppm即百万分之六浓度以下；若各离子浓度太高或 太低时，微蚀液的微蚀效果无法达到工艺要求，以至造成工件质量不合格或产能低等，其排 出的高毒高危害微蚀废液，会污染环境，增加运行成本。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种既能对在线生产中的电路板微蚀废液进 行处理、回收，又能减少污染物的排出，且工艺简单可靠，在线生产运行成本低，还能充分利 用微蚀废液资源回收价格昂贵的纯铜，实现电路板微蚀废液再生循环工艺。本发明主要解决的技术问题是提供一种电路板微蚀废液再生循环工艺，该电路板 微蚀废液再生循环工艺包括以下步骤步骤a，把微蚀废液泵入除过氧化氢槽；步骤b，脱除过氧化氢后，将微蚀废液泵入铜回收槽；步骤C，将微蚀废液泵入微蚀液组分补充配制槽；步骤d，将合格微蚀液自动返回生产线。根据本发明一优选实施例，在步骤a前，微蚀刻废液的组分要求如下组分浓度铜离子(g/1)40 55过氧化氢(g/1) 2 11硫酸(g/1)40 80稳定剂(％)<2溶液载体水根据本发明一优选实施例，在步骤a中，除过氧化氢槽分为电化学脱除过氧化氢 槽和维持溶液浓度循环槽，除过氧化氢槽通入直流电进行电化学反应，循环泵不断将微蚀 废液由维持溶液浓度循环槽送至电化学脱除过氧化氢槽内，微蚀废液又不断返回到维持溶液浓度循环槽，使电化学反应正常进行。根据本发明一优选实施例，使过氧化氢百分含量浓度降至0. 5%以下，实现过氧化 氢的脱除。根据本发明一优选实施例，在步骤b中，铜回收槽隔开为电铜沉积槽和溶液循环 槽，铜回收槽通入直流电进行电化学反应，在微型泵运转下，使电铜沉积槽中溶液浓度维持 均勻，当铜离子浓度降至2 10 (g/Ι)时需更新置换溶液。根据本发明一优选实施例，在步骤c中，合格微蚀液指标的补液组分及含量如下组分比例过氧化氢(g/1) 12 18硫酸(g/1)120 160铜离子(g/1)2 10稳定剂(％) 1.5 2.0根据本发明一优选实施例，按合格微蚀液指标的补液组分及含量为标准，在微蚀 液组分补充配制槽补充缺失组分。根据本发明一优选实施例，在步骤d中，将合格微蚀液用微型泵送至合格微蚀液 自动添加槽储存，然后再用微型泵将合格微蚀液送至在线生产。本发明为解决技术问题而采用的另一技术方案是提供一种电路板微蚀废液再生 循环装置，该电路板微蚀废液再生循环装置包括除过氧化氢槽、铜回收槽及微蚀液组分补 充配制槽，该除过氧化氢槽、该铜回收槽及该微蚀液组分补充配制槽依序设置。根据本发明一优选实施例，该除过氧化氢槽设有电化学脱除过氧化氢槽和维持溶 液浓度循环槽，该电化学脱除过氧化氢槽用于通直流电进行电化学反应，该维持溶液浓度 循环槽为该电化学脱除过氧化氢槽提供溶液。本发明的有益效果是(一)、不需投入贵重设备，工艺简单易实施，自动化控制程 度高，操作、维护方便，提取纯铜操作只需在常压与常温至40°C且不加热条件下就能实现；( 二)、按日处理量lm3的生产线，占地面积不到15m2，电力装机容量不到IOkw ；(三)、无废水排放，废渣中由于含银量高，处理量lm3/日，全年产出量为300kg，出 口外销银冶金公司；(四)、过氧化氢型微蚀液的微蚀性能和效果优于过硫酸盐型微蚀液；(五)、本发明电路板微蚀废液再生循环工艺经采用前与采用后的比较，经济效益 明显按日处理lm3计，前者成本费用为50万元/a，后者成本费用为15万元/a，还未包含 回收纯铜效益。
图1为本发明电路板微蚀废液再生循环工艺的流程图。
具体实施例方式参见附图，本发明的工作原理与工艺过程(1)、原料-电路板微蚀刻工序中的溶液一种电路板微蚀废液再生循环工艺，它以电路板在线生产的待加工工件于微蚀刻槽内成已加工工件的微蚀化学反应过程中生成的过氧化氢型微蚀刻废液为原料，经过脱除 过氧化氢、氯离子、银离子、回收纯铜、补充损失组分至再生的合格微蚀液，且该合格微蚀液 自动返回电路板在线生产微蚀刻槽的再生循环过程，操作步骤如下①-1微蚀刻废液-在线生产待加工工件于微蚀刻槽溶液中加工成为已加工工件 过程中产生并储存于微蚀刻废液储槽中的溶液；它指PCB企业即电路板生产企业的电路板 工件的微蚀刻工序中，需要去掉电路板工件表面的氧化物，使表面粗糙度均勻；工件在装有 合格微蚀液的微蚀刻槽中停留90-120S，使工件表面微蚀深度达到1. 25-1. 5 μ m，氧化铜和 极少量金属铜溶入溶液中所产生的微蚀液；该微蚀液是微蚀刻槽溶液中的氯离子是工件从 其它工序带入并不断富集，与溶液载体去离子水中未净化完全的氯离子之和，使溶液中氯 离子含量增浓；由于微蚀化学反应不断进行，当氯离子浓度大于6ppm即氯离子浓度大于 百万分之六，或者铜离子浓度达到40-55g/l，这两者之一达到该浓度时，抑制了微蚀刻速 率，当微蚀刻速率降低程度已达到50%以上时；PCB企业采取将该微蚀液自动排至废水处 理池而成为废液。①-2微蚀刻废液产生量是按照电路板工件面积生产能力计，一条产能为4. 5万 m2/a(平方米/年)的生产线，产生废液量为lm3/d(立方米/日)；每条电路板生产线产能 在2-9万m2/a之间。按日处理lm3溶液计，除杂槽为PVC材料，规格为Φ 1200 X 1500mm,容 积为1. 5m3，加入硫酸银粉剂量为140g-210g。②微蚀刻废液组分-本发明将上述微蚀刻废液储槽中以过氧化氢型微蚀液为主 要组分进行电化学反应，各组分指标如下微蚀刻废液储槽中微蚀刻废液的组分为组分浓度铜离子(g/1)40 55氯离子(ppm)< 6过氧化氢(g/1)2-11硫酸(g/1)40 80稳定剂(％) 1.5 2.0溶液载体去离子水上述各组分指标为判定是否为微蚀刻废液的标准；其中的铜离子或氯离子组分 中，只要其中一项达到上述指标即成为微蚀刻废液；③过氧化氢型微蚀液在常温常压下，微蚀化学反应原理如下Cu+H202 = Cu0+H20Cu0+H2S04 = CuS04+H20总反应式:Cu+H2S04+H202= CuS04+2H20O)、除过氧化氢槽①将微蚀刻废液储槽中合格的微蚀刻废液泵入除过氧化氢槽，通入直流电，电压 1-2V,电流 300-500A/m2。②脫除过氧化氢的电化学反应原理如下阳极反应2H20— 4H++02 个阴极反应Cu+2+2e+— CuO
Cu+H202 = Cu0+H20Cu0+2H+ = Cu+2+H20③阳极板材料为钛板表面涂氧化钽、氧化铱；阴极板材料为316L不锈钢，阴极板4 块，阳极板5块，规格250 X 200mm。④在常压和室温至40°C以下，工作8-10小时，使过氧化氢百分含量浓度降至 0. 5%以下，实现过氧化氢的脱除。⑤除过氧化氢槽分为两个槽，一个为电化学脱除过氧化氢槽，另一个作维持溶液 浓度循环槽，在微型泵的工作下，保持电解液浓度的稳定和均勻。⑥除过氧化氢槽溶液中氯离子浓度<6ppm即氯离子浓度小于百万分之六时，溶 液由泵直接泵入微型过滤器过滤成清液，该清液直接入铜回收槽，提取纯铜产品。⑦除过氧化氢槽溶液中氯离子浓度> 6ppm即氯离子浓度大于百万分之六时，溶 液由泵直接泵入除杂槽，进行除氯离子/除银离子处理。⑧按日处理lm3溶液计，装有微型泵的除过氧化氢槽壳体为PVC即聚乙烯材料，规 格为 1900 X 800 X 1000mm，体积为 1. 5m3。(3)、除杂槽与除氯离子①除杂槽进行除氯离子和除银离子程序，在搅拌条件下，加入氯离子的5-8倍当 量的硫酸银粉剂。②沉淀化学反应-除氯离子原理如下Cl-+Ag+ = AgCl J,③在常温常压下，搅拌反应60分钟，使氯离子浓度降至2ppm即氯离子浓度小于 百万分之二以下，实现了氯离子脱除。④按日处理lm3溶液计，装有搅拌机的除杂槽为PVC即聚乙烯材料；规格为 Φ 1200X 1500mm ；容积为1. 5m3 ；加入硫酸银粉剂量分别为140g 210g不等。(4)、除杂槽与除银离子①除杂槽内脱除氯离子后，溶液中存在过量的银离子，如果不去除，在后序的铜离 子电沉积时，在有氧化剂存在时生成黑色氧化银粘附在电铜表面，严重影响铜的质量。②在同一除杂槽中，加入银离子吸附剂，吸附剂加入量按硫酸银加入量的3-4倍。③在常温常压下，搅拌60分钟，使银离子浓度降为Ippm即银离子浓度小于百万分 之一以下，实现了银离子的脱除。④按日处理lm3溶液计，约为600_800g。(5)、吸附剂组分与制作①组分含量(质量分数)吸附剂组分含量(质量分数)为组分比例聚乙烯基磺化树脂55%聚乙二醇PEG200 10%活性炭10%硅燥土25%②吸附剂的制作
a)计量后拌勻成混合物料，球磨粉碎混合物料装盘标入炉中，控制温度 145-155°C，保温30-40分钟后，降至室温，得烧结体；b)烧结体粗碎，得粉料；c)粉料包装，储存备用。(6)、过滤-微型过滤器①除杂槽中溶液经微型泵输入微型过滤器过滤，滤去沉淀物，沉淀物粘附在滤布 上，清液进入铜回收槽。②按日处理lm3溶液计，沉淀物为800_1000g。(7)、回收纯铜产品-铜回收槽①溶液进入铜回收槽后，通入直流电进行电化学反应，电压3-5V，电流280-350A/
m2. ②阴极铜沉积反应原理如下阳极 2H20 — 02+4H+阴极 Cu+++2e_Cu总反应式Cu+2+2e+H20— Cu0+2H++l/202 个③槽内设阴极8块，阳极9块，规格为500 X 400mm ；阳极板材料为钛板表面涂氧化 钽、氧化铱；阴极板材料为0. 3-0. 5mm纯铜板。④在常压下，电积温度从常温升至40°C，每批溶液电积正常工作16-20小时，当铜 离子浓度降至2-10g/l时，相应降低电流和电压，防止阴极铜少量返溶，连续工作25天时， 更换阴极板，获得优质的纯铜产品。⑤每批溶液中铜离子浓度降至2-10g/l时，需更新置换溶液，确保各工序操作连续。⑥铜回收槽又隔开为二个槽，一个作电铜沉积槽，一个作溶液循环槽，在微型泵不 停运转下，使电铜沉积槽中溶液浓度维持均勻稳定。⑦按日处理lm3溶液计，配有微型泵的电铜沉积槽壳体为PVC材料，规格为 1900 X 800 X 1000mm，体积为 1. 5m3。(8)、微蚀液组分补充控制-微蚀液组分补充配制槽①上述所有步骤已将微蚀刻废液从整体组分指标到各个单项组分指标控制的全 过程中，由于过氧化氢已被脱除，稳定剂和硫酸会有一定损失，都必须补足至合格微蚀液指 标。②该补充工作在微蚀液组分补充配制槽内完成，具体采用单项指标补足的措施， 即哪项指标缺失就补哪项，须补足至合格微蚀液指标的补液组分及含量如下组分比例过氧化氢(g/1) 12 18硫酸(g/1)120 160铜离子(g/1)2 10稳定剂(％)1.5 2.0氯离子(ppm)^ 2③按日处理lm3溶液计，装有搅拌机的补充槽为PVC材料；规格为Φ 1200 X 1500mm ；容积为 1. 5m3 ；(9)、合格微蚀液自动返回在线生产①将微蚀液组分补充配制槽内的合格微蚀液用微型泵送至合格微蚀液自动添加 槽储存；②再用微型泵将合格微蚀液送至在线生产的电路板微蚀刻槽及待加工工件中；③从步骤(I)始，依序重复上述各项操作，提取已加工工件，实现电路板微蚀废液 在线生产的再生循环。(10)吸附剂的制作实例实施例1-1吸附剂的制作a)计量后拌勻成混合物料，球磨粉碎混合物料装盘标入炉中，控制温度145°C，保 温40分钟后，降至室温，得烧结体；b)烧结体粗碎，得粉料；c)粉料包装，储存备用。实施例1-2吸附剂的制作a)计量后拌勻成混合物料，球磨粉碎混合物料装盘标入炉中，控制温度155°C，保 温30分钟后，降至室温，得烧结体；b)烧结体粗碎，得粉料；c)粉料包装，储存备用。实施例1-3吸附剂的制作a)计量后拌勻成混合物料，球磨粉碎混合物料装盘标入炉中，控制温度150°C，保 温35分钟后，降至室温，得烧结体；b)烧结体粗碎，得粉料；c)粉料包装，储存备用。(11)除杂槽的除氯、银离子实例。实施例2-1脱除氯、银离子溶液在除过氧化氢槽经过氧化氢脱除后，检验溶液中氯离子含量达到7. Ippm,即 氯离子浓度大于百万分之六的指标，该溶液需进行氯离子脱除，方可保障溶液自动返回生 产线后的微蚀速率，具体脱除措施将溶液泵入除杂槽，在常温下，加入210g硫酸银粉剂， 搅拌60分钟，搅拌强度80r/min，再加入800g银离子吸附剂，搅拌60min取样，至80min时 停止搅拌，检验结果为Cl-为1. 6ppm，Ag+l为0. 8ppm，经微型过滤器过滤去沉淀物，沉淀物 回收；清液进入铜回收槽，经电铜沉积槽回收纯铜产品。实施例2-2脱除氯、银离子溶液在除过氧化氢槽经过氧化氢脱除后，检验溶液中氯离子含量达到6. 5ppm,即 氯离子浓度大于百万分之六的指标，该溶液需进行氯离子脱除，方可保障溶液自动返回生 产线后的微蚀速率，具体脱除措施将溶液泵入除杂槽，在常温下，加入140g硫酸银粉剂， 搅拌60分钟，搅拌强度为80r/min，再加入600g银离子吸附剂，搅拌60min取样，至80min 停止搅拌，检验结果为Cl-为1. 9ppm，Ag+l为0. 9ppm，经微型过滤器过滤去沉淀物，沉淀物 回收；清液进入铜回收槽，经电铜沉积槽回收纯铜产品。(12)实验实例
实施例3-1实验实验记录地址深圳市惠尔能科技有限公司实验室日期2008. 3. 7-2008. 3. 16/ 气候晴多云 /24°C试验赵伟宏史灿科记录赵伟宏原料微蚀刻废液储槽/配制微蚀刻废液组分微蚀刻废液体积1. 51微蚀刻废液主要组分铜离子40g/l ；氯离子6. 5ppm ；微蚀刻废液其他组分硫酸63. 5g/l ；过氧化氢8g/l ；稳定剂1. 6% ；实验设备①由本申请人提供的微电解槽一台，有效规格为200X 100X 100mm，极板各一块， 规格为80 X 80mm，面积为0. 0064m2,阴极板采用纯铜板0. 3mm,重72g，极间距50mm。②微整流器一台。③抽滤器一台。④微型搅拌器一台。⑤其它器具若干。过氧化氢脱除第一天，将无浊微蚀刻废液1.51置于微电解槽中，通直流电，控制电流 2. 6A(406A/m2)，电压1. 5v ；阳极板液面有气体逸出；每隔Ih检查一次温度，第一小时增加 3°C，以后每小时增加1_2°C。工作IOh温度增至37°C。停止通电，及时取出阴极，取样检验 过氧化氢含量为0. 41%，符合脫除要求。将电解槽中已反应溶液置于2000ml烧杯中，氯离 子沉淀。第二天，将第一天已除去过氧化氢溶液置于微型搅拌器下，在搅拌下加入0.21g 即相当于加入140g/m3硫酸银粉剂，继续搅拌lh，再加入吸附剂0. 9g/l即相当于加入 600g/m3，继续搅拌Ih.将烧杯中的已反应溶液置于抽滤器中过滤，渣存留于滤纸上，滤液 进入另一玻璃容器.取滤液检测氯离子浓度为1.7ppm，银离子浓度为0.8ppm，该滤液为除 杂后的合格溶液。纯铜产品第三天，将上述合格溶液置于原来的微电解槽中-铜回收槽，通直流电，控制电流 2A(310A/m2)，电压4V ；电解中阳极有少量气体逸出。每Ih检测一次温度，与脫除过氧化氢 相比升温慢，因电流较脫除过氧化氢小。工作20h后停止通电，此时，溶液温度37°C。取出 阴极板，用清洁水冲洗，烘干，称重为113g增加重量41g。取溶液样化验铜离子浓度6. 3g/l，硫酸浓度125. 2g/l，过氧化氢浓度0. 22g/l， 稳定剂浓度1.35%，溶液的体积为1.461，溶液体积少量减少是因操作过程中的自然蒸发 以及滤渣和极板带走等损失。试验总结本试验是从2008. 2. 16-2008. 4. 10期间13次中的一次。从本试验结果看，试验是 成功的。该溶液作微蚀液使用，只要添加过氧化氢和稳定剂，补加少量的去离子水，即为合格微蚀液。实施例3-2实验实验记录地址深圳市惠尔能科技有限公司实验室日期2008. 3. 10-2008. 3. 19/ 气候晴多云 /26°C试验赵伟宏史灿科记录赵伟宏原料微蚀刻废液储槽/配制微蚀刻废液组分微蚀刻废液体积1. 51微蚀刻废液主要组分铜离子55g/l ；氯离子6. 7ppm ；微蚀刻废液其他组分硫酸70. 6g/l ；过氧化氢9. 5g/l ；稳定剂1. 8% ；实验设备①由本申请人提供的微电解槽一台，有效规格为200X 100X 100mm，极板各一块， 规格为80 X 80mm，面积为0. 0064m2,阴极板采用纯铜板0. 3mm,重72g，极间距50mm。②微整流器一台。③抽滤器一台。④微型搅拌器一台。⑤其它器具若干。过氧化氢脱除第一天，将无浊微蚀刻废液1.51置于微电解槽中，通直流电，控制电流 2. 6A(406A/m2)，电压1. 5v ；阳极板液面有气体逸出；每隔Ih检查一次温度，第一小时增加 3°C，以后每小时增加1_2°C。工作IOh温度增至38°C。停止通电，及时取出阴极，取样检验 过氧化氢含量为0. 41%，符合脫除要求。将电解槽中已反应溶液置于2000ml烧杯中，氯离 子沉淀。第二天，将第一天已除去过氧化氢溶液置于微型搅拌器下，在搅拌下加入0. ^g 即相当于加入175g/m3硫酸银粉剂，继续搅拌lh，再加入吸附剂1.05g/l即相当于加入 700g/m3，继续搅拌Ih.将烧杯中的已反应溶液置于抽滤器中过滤，渣存留于滤纸上，滤液 进入另一玻璃容器.取滤液检测氯离子浓度为1. 6ppm，银离子浓度为0. 7ppm，该滤液为除 杂后的合格溶液。纯铜产品第三天，将上述合格溶液置于原来的微电解槽中-铜回收槽，通直流电，控制电流 2A(312A/m2)，电压4V ；电解中阳极有少量气体逸出。每Ih检测一次温度，与脫除过氧化氢 相比升温慢，因电流较脫除过氧化氢小。工作20h后停止通电，此时，溶液温度37°C。取出 阴极板，用清洁水冲洗，烘干，称重为131g增加重量69g。取溶液样化验铜离子浓度8. 5g/l，硫酸浓度135. 2g/l，过氧化氢浓度0. 37g/l， 稳定剂浓度1.52%，溶液的体积为1.411，溶液体积少量减少是因操作过程中的自然蒸发 以及滤渣和极板带走等损失。试验总结本试验是从2008. 2. 16-2008. 4. 10期间13次中的一次。从本试验结果看，试验是成功的。该溶液作微蚀液使用，只要添加过氧化氢和稳定剂，补加少量的去离子水，即为合 格微蚀液。实施例3-3实验实验记录地址深圳市惠尔能科技有限公司实验室日期2008. 3. 13-2008. 3. 23/ 气候晴 /28°C试验赵伟宏史灿科记录赵伟宏原料微蚀刻废液储槽/配制微蚀刻废液组分微蚀刻废液体积1. 51微蚀刻废液主要组分铜离子48g/l ；氯离子7ppm ；微蚀刻废液其他组分硫酸:81. 3g/l ；过氧化氢8. 7g/l ；稳定剂1.7% ；实验设备①由本申请人提供的微电解槽一台，有效规格为200X 100X 100mm，极板各一块， 规格为80 X 80mm，面积为0. 0064m2,阴极板采用纯铜板0. 3mm,重72g，极间距50mm。②微整流器一台。③抽滤器一台。④微型搅拌器一台。⑤其它器具若干。过氧化氢脱除第一天，将无浊微蚀刻废液1.51置于微电解槽中，通直流电，控制电流 2. 6A(405A/m2)，电压1. 5v ；阳极板液面有气体逸出；每隔Ih检查一次温度，第1时段增加 3°C，以后每一时段增加1_2°C，工作IOh温度增至37. 5°C。停止通电，及时取出阴极，取样 检验过氧化氢含量为0. 53%，符合脫除要求。将电解槽中已反应溶液置于2000ml烧杯中， 氯离子沉淀。第二天，将第一天已除去过氧化氢溶液置于微型搅拌器下，在搅拌下加入0.31g 即相当于加入210g/m3硫酸银粉剂，继续搅拌Ih,再加入吸附剂1. 2g/l即相当于加入 800g/m3，继续搅拌Ih.将烧杯中的已反应溶液置于抽滤器中过滤，渣存留于滤纸上，滤液 进入另一玻璃容器.取滤液检测氯离子浓度为1. 6ppm，银离子浓度为0. 7ppm，该滤液为除 杂后的合格溶液。纯铜产品第三天，将上述合格溶液置于原来的微电解槽中-铜回收槽，通直流电，控制电流 2A(310A/m2)，电压4V ；电解中阳极有少量气体逸出。每Ih检测一次温度，与脫除过氧化氢 相比升温慢，因电流较脫除过氧化氢小。工作20h后停止通电，此时，溶液温度37°C。取出 阴极板，用清洁水冲洗，烘干，称重为131. 6g增加重量59. 6g。取溶液样化验铜离子浓度8. 2g/l，硫酸浓度127. 2g/l，过氧化氢浓度0. 35g/l， 稳定剂浓度1.46%，溶液的体积为1.431，溶液体积少量减少是因操作过程中的自然蒸发 以及滤渣和极板带走等损失。试验总结
本试验是从2008. 2. 16-2008. 4. 10期间13次中的一次。从此次试验结果证明其 试验是成功的。该溶液作微蚀液使用，只要添加过氧化氢和稳定剂，补加少量的去离子水， 即为再生的合格微蚀液。(13)应用实例实施例4-1应用在线生产生产厂家某市某电子科技有限公司生产工序沉铜生产线微蚀刻工序年生产能力46. 5万m2 (英制500万ft2)装机时间2008.5. 7开机时间2008.5. 16实际生产时间:2008. 6. 26-2008· 7. 25/实际生产日为28天操作与管理人吴X X该公司微蚀刻工序安装再生循环装置后，微蚀废液被再生循环，装置运转正常。在 7月份实际达产率约为106 %，工件产量为4. 92万m2 (53万ft2)，再生循环系统溶液总量为 25001。该公司电铜生产线微蚀液采用过氧化氢型微蚀液，微蚀槽容积10001，微蚀液 8001，每微蚀18. 6m2 (200ft2)，微蚀液自动添加，废液自动溢流排出，每次添加量(排出量) 控制为121。微蚀刻工序排出废液每池由车间中控抽样检测一次，[Cu+2]在35-50g/l之 间，40-50g/l之间数据占72. 5% ;[H202]在2_12g/l之间，5_12g/l之间的数据占67. 4% ； [H2S04]在40-80g/l之间，50_70g/l占69. 2% ；稳定剂采用物理法检验。废液经自动溢流至微蚀刻槽，到达控制液位后，泵被自动启动，废液被泵送至除过 氧化氢槽。除过氧化氢槽容积15001，隔开为两个槽，一个为电化学脱除过氧化氢电解槽，另 一个作维持电解液浓度循环槽，在微型泵的工作下，保持电解液浓度的稳定和均勻。阴极板 4块，阳极板为5块，规格为200X250 ；当循环槽溶液达到10001时，电解槽自动启动，控制 电压为1-2V ；电流为300-500A/m2，溶液在电解槽、循环槽之间循环，工作时间约为8_10小 时，溶液中的H202被破坏。每批抽样检测一次，[H202]为0. 1-0. 4g/l的次数占M次，近 0. 5g/l的为5次。每五至六天，发现Cl-增加到6_7ppm，则将溶液泵入除杂槽，加入硫酸银粉剂 140-210g，搅拌1小时后，加入吸附剂600-800g，搅拌Ihr以上，溶液进入微型过滤器过滤， 然后溶液送至电铜沉积槽。溶液中的H202和Cl_，Ag+被脫除后，经泵送入微型过滤器过滤后再送至铜回收 槽。铜回收槽1500L，隔开为两个槽，一是电铜沉积槽，阴极板8块，阳极板为9块，规格为 400X500 ；二是溶液循环槽。控制电流密度^0-350A/m2，电压3-5V，工作18-20小时；每批 抽样检验一次，[Cu++]在 2-10g/l，3-7g/l 次数 25 次，[H2S04] 70_160g/l，100_150g/l 以上 达到26次。经电铜沉积槽再生后的溶液泵送至微蚀液组分补充配制槽，加入50%过氧化氢 溶液201，至补充配制槽浓度为12-16g/l ；硫酸11，至浓度为120-160g/l ；加入稳定剂 1-1. 21，至浓度为1.5-2%。每星期抽样检测一次，各项指标达到微蚀液要求。合格微蚀液 达到指标后由泵送至合格微蚀液自动添加槽，备用，最后送至在线生产。
电铜沉积槽中阴极板在6月25日取出，更换新的阴极板，被更换的阴极板用清水 洗净，烘干，即为产品金属铜，经检测，铜含量在99%以上。生产结果如下项目 单位产量或消耗 备注产铜kg 1049耗H202 1/kg 590/788耗H2S04 1/kg 28/52耗E504 1 34硫酸银g1180吸附剂g 4050实施例4-2应用在线生产厂家深圳市X X电路板制造有限公司地址深圳市X X区沙井街道生产工序沉铜生产线微蚀刻工序日期2008. 11. 10-2008. 11. 18 气候多云，晴 /25°C试验赵伟宏史灿科罗忠凯记录赵伟宏 原料微蚀刻废液体积10501微蚀刻废液组分硫酸69. 5g/l 过氧化氢 9.4g/l铜离子48. 7g/l 氯离子 6. 8ppm稳定剂1.3%生产设备深圳市X X电路板制造有限公司自备/日处理量10001微蚀废液再生 循环装置一套。其中阴极板8块，规格为400 X 500 X 0.5mm，单重为1.83kg。该公司于2008. 11. 10.开始安装本发明装置，于2008. 11. 15开机调试，投入生产， 于 2008. 11. 16-11. 16 现埸记录。该公司电铜生产线微蚀液采用过氧化氢型微蚀液，微蚀槽容积800L，微蚀液 6401，每微蚀18. 6m2 (200ft2)，微蚀液自动添加，废液自动溢流排出，每次添加量(排出量) 控制为121。微蚀刻工序排出废液每池由车间中控抽样检测一次，废液排出后流入废液储 池。过氧化氢脱除废液经自动溢流至微蚀刻废液储槽，到达控制液位10001时，泵被自动启动，微蚀 刻废液从微蚀刻废液储槽泵送至除过氧化氢槽。除过氧化氢槽容积15001，隔开为两个槽， 一个为电化学脱除过氧化氢电解槽，另一个作维持电解液浓度循环槽，在微型泵的工作下， 保持电解液浓度的稳定和均勻。通直流电，控制电流MOA G00A/m2)，电压1. 5v,阳极板液面 有气体逸出，每隔池检查一次温度，第1时段增加；TC，以后每一时段增加1_2°C，工作IOh 温度增至37. 5°C，工作IOh后减电至维持阴极不溶解，取样检验过氧化氢含量为0. 34%，符 合脫除要求。氯离子脱除
将已除去过氧化氢的溶液泵入除杂槽中，在搅拌下加入200g硫酸银粉剂，继续搅 拌lh，再加入吸附剂800g，继续搅拌lh，取溶液检测氯离子浓度为1. 6ppm，银离子浓度为 0. 85ppm，该溶液除杂后达到控制指标，然后将溶液泵入微型过滤器中过滤，渣存留于滤布 上，滤液进入铜回收槽。铜回收槽1500L，隔开为两个槽，一是电铜沉积槽，阴极板8块，阳极板为9块，规 格为400X500 ；二是溶液循环槽。于电铜沉积槽通直流电，控制电流1008A(315A/m2)，电 压4V，电解中阳极有少量气体逸出，每二小时检测一次温度，与脫除过氧化氢相比升温慢， 这是因为电流较前者小.工作20h后减电至防止阴极返溶.此时，溶液温度39C，任意取出 一块阴极板，用清洁水冲洗，烘干，称重为7. 03kg,增加重量5. 2kg.按8块计，共增加重量 41. 6kg0取溶液样化验铜离子浓度7. 45g/l，硫酸浓度134. 7g/l，过氧化氢浓度0. 18g/l， 稳定剂1. 26%0在阴极板上取样化验铜含量达到99. 5%。溶液经过铜回收后有害于微蚀刻的成份被去除，达到了再生的目的，但过氧化氢 和稳定剂需要补充，溶液的体积减少约沈1，主要原因是在操作过程中自然蒸发，滤渣和极 板带走，要补充去离子水。微蚀液组分补充经计算，补充过氧化氢(50% )211/30kg，稳定剂0. Ag，补充去离子水约51。补足至合格微蚀液的组分为铜离子7.3g/l ；氯离子1. 5ppm硫酸131.6g/l ；过氧化氢:15. 2g/l ；稳定剂1.94%。总结本次试生产是为客户调试的生产线，从本次试生产结果表明，本发明完全满足在 线生产要求。(14)本发明电路板微蚀废液再生循环工艺过程中各项指标汇总电路板微蚀废液 再生循环工艺过程中各项指标汇总如下溶 液项 目单位指标
微蚀刻废液铜离子g/140 55
氯离子ppm> I3
硫酸g/140 80
过氧化氢g/12 11
稳定剂%< 2
脱除过氧化铜离子g/140 -55
氢溶液氯离子ppm> 6
硫酸g/140 -80
过氧化氢g/1< 0..5
稳定剂%< 2
除氯、银离子铜离子g/140 55
范围
备注
后溶液氯离子ppm< 2
银离子ppm< 1
硫酸g/140-80
过氧化氢g/1< 0. 5
稳定剂%< 2
微蚀刻液铜离子g/12 10
氯离子ppm< 2
硫酸g/1120 160
过氧化氢g/112 18
稳定剂%1. 5 2
(15)本发明电路板微蚀废液再生循环工艺采用前与采用后的成本和效益比较。
①使用过氧化氢型微蚀刻废液为原料，采用电路板微蚀废液再生循环工艺与未采用电路板微蚀废液再生循环工艺的直接生产成本比较，按废液量10001/d计算。
②-1微蚀刻废液再生循环前的成本汇总如下
原料项目单位 耗量单价(元)共价(元)备注
新液部分
37. 5
水1137. 552253/60
5
硫酸kg 4.872. 512. 2293. 4/60
过氧化氢1 0.835. 44. 550/60
0. 41
稳定剂1208. 325/60
7
小计62. 55
补加部分
硫酸kg 1.842. 54. 6
过氧化氢1 21.45. 4115. 6
稳定剂1 1. 22024
硫酸银g 402. 5100设5d处理一次
吸附剂g 1400. 1521设5d处理一次
按装机容量
电能kw · h 1620. 81309kw,负荷率
75%计
人工人 1160
日合计618
月合计15450按25天计
年合计185400
权利要求
1.一种电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，所述电路板微蚀废液再生循环工 艺包括以下步骤步骤a，把微蚀废液泵入除过氧化氢槽； 步骤b，脱除过氧化氢后，将微蚀废液泵入铜回收槽； 步骤c，将微蚀废液泵入微蚀液组分补充配制槽； 步骤d，将合格微蚀液自动返回生产线。
2.根据权利要求1所述的电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，在步骤a前，微 蚀刻废液的组分要求如下组分浓度铜离子(g/1)40 ‘55过氧化氢(g/1)2 11硫酸(g/1)40 ‘80稳定剂(％)< 2溶液载体水
3.根据权利要求1所述的电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，在步骤a中，除 过氧化氢槽分为电化学脱除过氧化氢槽和维持溶液浓度循环槽，除过氧化氢槽通入直流电 进行电化学反应，循环泵不断将微蚀废液由维持溶液浓度循环槽送至电化学脱除过氧化氢 槽内，微蚀废液又不断返回到维持溶液浓度循环槽，使电化学反应正常进行。
4.根据权利要求3所述的电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，使过氧化氢百 分含量浓度降至0. 5%以下，实现过氧化氢的脱除。
5.根据权利要求1所述的电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，在步骤b中，铜 回收槽隔开为电铜沉积槽和溶液循环槽，铜回收槽通入直流电进行电化学反应，在微型泵 运转下，使电铜沉积槽中溶液浓度维持均勻，当铜离子浓度降至2 10 (g/Ι)时需更新置换 溶液。
6.根据权利要求1所述的电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，在步骤c中，合 格微蚀液指标的补液组分及含量如下组分比例过氧化氢(g/1) 12 18硫酸(g/1) 120 160铜离子(g/1) 2 10稳定剂(％) 1.5 2.0
7.根据权利要求6所述的电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，按合格微蚀液 指标的补液组分及含量为标准，在微蚀液组分补充配制槽补充缺失组分。
8.根据权利要求1所述的电路板微蚀废液再生循环工艺，其特征在于，在步骤d中，将 合格微蚀液用微型泵送至合格微蚀液自动添加槽储存，然后再用微型泵将合格微蚀液送至 在线生产。
9.一种电路板微蚀废液再生循环装置，其特征在于，所述电路板微蚀废液再生循环装 置包括除过氧化氢槽、铜回收槽及微蚀液组分补充配制槽，所述除过氧化氢槽、所述铜回收 槽及所述微蚀液组分补充配制槽依序设置。
10.根据权利要求9所述的电路板微蚀废液再生循环装置，其特征在于，所述除过氧化 氢槽设有电化学脱除过氧化氢槽和维持溶液浓度循环槽，所述电化学脱除过氧化氢槽用于 通直流电进行电化学反应，所述维持溶液浓度循环槽为所述电化学脱除过氧化氢槽提供溶 液。
全文摘要
本发明实施例提供了一种电路板微蚀废液再生循环工艺。该电路板微蚀废液再生循环工艺包括以下步骤步骤a，把微蚀废液泵入除过氧化氢槽；步骤b，脱除过氧化氢后，将微蚀废液泵入铜回收槽；步骤c，将微蚀废液泵入微蚀液组分补充配制槽；步骤d，将合格微蚀液自动返回生产线。本发明实施例还提供一种电路板微蚀废液再生循环装置。本发明实施例的电路板微蚀废液再生循环工艺克服了现有PCB企业的电路板微蚀刻工艺中的微蚀废液只经简单处理后即被排放，且处理过程浪费大，资源损失严重的缺陷。
文档编号C23F1/46GK102127766SQ201110031600
公开日2011年7月20日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者史灿科, 罗忠凯, 赵伟宏 申请人:深圳市惠尔能科技有限公司