一种可见光催化剂硼酸铜降解染料废水的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了硼酸铜Cu3B2O6作为可见光催化剂的应用，具体的，硼酸铜可作为可见光催化剂在可见光下催化降解有机染料废水，特别可用于对含亚甲基蓝的染料废水的可见光催化降解。并公开了具体应用的方法。本发明提供的Cu3B2O6粉末加入亚甲基蓝溶液，在可见光（波长为420～800nm）条件下进行光催化降解反应，对水中亚甲基蓝的去除率高达99.52%，光催化讲解能力强，有利于Cu3B2O6光催化处理染料废水技术的工业化。
【专利说明】一种可见光催化剂硼酸铜降解染料废水的应用
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型可见光催化剂硼酸铜用于染料废水的光催化处理，属环境治理中的光催化技术。
(二)【背景技术】
[0002]进入21世纪，随着工业化程度的提高，环境污染问题日益严重，其中染料废水的处理尤为棘手。染料废水中通常含有一些高毒性难降解的有机污染物，由于其污染物浓度高、成分复杂、可生化性差，采用常规方法难以对其进行有效处理，因此对人类的健康和生物多样性造成了巨大的威胁。
[0003]光催化作为一种深度氧化法，已被公认为最具发展前景的污染物去除技术。但是经过30多年广泛深入地研究，光催化技术仍难以实现高效廉价地转化和利用太阳能。主要原因是人们开发的一系列宽带隙半导体光催化剂如NaTa03、TiO2等，仅在紫外光范围有响应，而波长在400nm以下的紫外光部分不足太阳光总能量的5%，太阳光能量主要集中在400~700nm的可见光范围，达总能量的43%。因此研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
[0004]Cu3B2O6是一种具有中间能隙态的硼酸盐材料，作为一种本征p-TCOs，无需掺杂便具有导带和价带间的中间能隙，且不存在晶体缺陷，因此在可见光下就具有较强的光催化能力，是一种新型的可见光催化剂。然而目前关于硼酸铜的研究报道并不多，且大多集中在磁性研究上，关于其光催化降解染料的研究尚未见于报道。目前对硼酸铜的制备方法多用高温固相法，Petrakovskii 等(Physics of the Solid State, Vol.41，610-612)以Li2O-CuO-B2O3体系用固相烧结法制备单晶Cu3B2O6，反应温度为1200°C。但由于存在能耗较高、所得产物局部组织不均匀、纯度较低等问题，因此在工业生产中并未得到广泛的应用。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明要解决的问题是:克服目前传统光催化试剂(如TiO2)禁带宽度大，对可见光利用率低等问题，提供一种新型可见光催化剂硼酸铜(Cu3B2O6),用于可见光催化降解有机染料，特别是对亚甲基蓝。另外，本发明用溶胶-凝胶法代替高温固相法制备单晶结构的Cu3B2O6，此法简单易行、设备简单、合成条件温和、具有工业化前途。
[0006]本发明对要解决的问题所采取的技术方案是:
[0007]硼酸铜Cu3B2O6应用作为可见光催化剂。具体的，硼酸铜可作为可见光催化剂在可见光下催化降解有机染料废水。进一步，所述可见光催化剂硼酸铜特别可用于对含亚甲基蓝的染料废水的可见光催化降解。
[0008]具体的，所述应用的方法为:
[0009]5~50mg/L的含亚甲基蓝的染料废水中加入可见光催化剂硼酸铜Cu3B2O6JIl酸铜的加入质量以染料废水的体积计为0.6~1.5mg/mL(优选0.8~1.2mg/mL)，在波长420~SOOnm范围内的光源照射下，室温下搅拌反应，光催化反应时间I~6h (优选3~6h)，过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水体。
[0010]本发明应用方法中，所述可见光催化剂硼酸铜优选按以下方法制得:
[0011] 将水溶性铜盐、发泡剂按物质的量比1:0.1~6的比例混合，加水配成含铜的水溶液，在室温下搅拌I~4h (优选2~3h)，再向溶液中滴加0.05~2.0mol/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物质的量与溶液中铜的物质的量之比为
0.6~2:1，在室温下搅拌I~4h (优选2~3h)，然后在120~170°C温度下(优选140~150°C温度下)烘干，得到棕色的干凝胶；干凝胶在空气氛围下于550~1000°C (优选850~900°C)煅烧2~IOh (优选6~10h)，得到墨绿色的粉状物；所述粉状物用0.1~1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤，离心，粉末在40~120°C (优选80~IO(TC)干燥，制得可见光催化剂硼酸铜Cu3B206。
[0012]所述水溶性铜盐优选为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。
[0013]所述发泡剂优选为葡萄糖、蔗糖、苹果酸或酒石酸。
[0014]所述含铜的水溶液中，其中铜离子的浓度优选为0.05~0.15mol/L。
[0015]所述粉状物用0.1~1.0mol/L盐酸或热的去离子水洗涤，一般是用0.1~
1.0mol/L盐酸或60~100°C的去离子水洗涤粉状物3~4次。
[0016]所述方法中，优选水溶性铜盐、发泡剂的物质的量之比为1:2~3，最优选1:2。
[0017]优选所述水溶性铜盐中的铜、硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物质的量之比优选为
1:0.7 ~1.3，更优选 1:1。
[0018]本发明的显著优点在于:
[0019]1.首次将Cu3B2O6应用于染料废水的光催化领域，在可见光下高效降解染料，可以实现对清洁能源太阳能的充分利用，是一种新型的可见光催化剂。
[0020]2.制备方法简单易行，易实现工业化生产。
[0021]3.本发明的产品为分散均匀、片状或棒状的Cu3B2O6单晶，且在可见光下对染料废水有较强的光降解能力，对水中亚甲基蓝的去除率高达99.52%。有利于Cu3B2O6光催化处理染料废水技术的工业化。
[0022]本发明用溶胶凝胶法合成硼酸铜，并将其用于亚甲基蓝的可将光催化降解，获得了新型的可见光催化剂，为开发具有发展前途的染料废水处理技术提供研究思路及理论支持。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1实施例1制得的单晶结构的Cu3B2O6的XRD图。
[0024]图2实施例1制得的单晶结构的Cu3B2O6的SEM图。
[0025]图3实施例2制得的单晶结构的Cu3B2O6的TEM图。
[0026]图4实施例2制得的单晶结构的Cu3B2O6的紫外-可见漫反射图。
[0027]图5单晶结构的Cu3B2O6作为光催化降解亚甲基蓝，亚甲基蓝的浓度变化图，图中，曲线a为实施例10中亚甲基蓝的降解情况，曲线b为实施例11中亚甲基蓝的光降解情况，曲线c为例12中亚甲基蓝的光降解情况。
(五)【具体实施方式】[0028]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0029]本发明实施例中的光源为置于双玻璃夹套(通冷凝水)中的500W氙灯，并采用截止滤光片分别获取420~800nm的可见光。[0030]实施例1
[0031]分别称取2.5mmol (0.5g)的醋酸铜(Cu(CH3COO)2 ? H20)>7.5mmol 葡萄糖(1.35g)溶于20mL蒸馏水中，磁力搅拌2h。将2.5mmol (1.55g)硼酸溶于30mL去离子水中，然后将硼酸水溶液加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱150°C烘干，得到棕色干凝胶，将干凝胶置于850°C下焙烧6h，得到墨绿色粉体，分别用0.lmol/L盐酸及60°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于60°C下干燥得到Cu3B2O6单晶0.21g。经XRD检测，如附图1所示，所得Cu3B2O6为纯物质，对应的PDF卡号:28-398 ;经SEM检测，如附图2所示，样品Cu3B2O6为棒状形貌，棒的直径约为300~600nm，长度约为6 y m左右。
[0032]取50mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入45mL的亚甲基蓝溶液(50mg/L)，置于BL-GHX-V光化学反应仪中，打开光源，在420nm光源、25°C、1200rpm条件下进行反应，反应器每隔I小时取出5mL反应液，用一次性针头过滤器滤除催化剂，所得溶液用岛津2550型紫外-可见分光光度仪对染料浓度进行测定，在664nm下测定染料废水的吸光度，计算亚甲基蓝的浓度。该方法反应6h对水中亚甲基蓝的去除率达到97.67%。
[0033]实施例2
[0034]分别称取2.5mmol的硝酸铜(Cu (NO3)2 ? 3H20)、5.0mmol苹果酸溶于20mL蒸懼水中，磁力搅拌3h。将2.5mmol硼酸溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌4h。接着将混合液在烘箱140°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于900°C下焙烧7h，得到墨绿色粉体，分别用0.21mol/L盐酸及80°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于80°C下干燥得到Cu3B2O6样品。经XRD检测，结果同附图1，所得Cu3B2O6为纯物质，对应的I3DF卡号:28-398 ;经HRTEM测试，如附图3所示，表明制备的Cu3B2O6为单晶结构。经UV_vis测试，紫外-可见漫反射图如附图4所示，经计算所得制备的Cu3B2O6禁带宽度为2.34eV,价带顶与中间带隙的宽度为1.78eV。
[0035]取45mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亚甲基蓝溶液(45mg/L)，于500nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应5h对水中亚甲基蓝的去除率达到89.33%。
[0036]实施例3
[0037]分别称取2.5mmol的硝酸铜(Cu (NO3)2 ? 3H20)、7.5mmol葡萄糖溶于20mL蒸懼水中，磁力搅拌3h。将1.75mmol硼酸溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱120°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于850°C下焙烧7h，得到墨绿色粉体，分别用0.4mol/L盐酸及80°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于60°C下干燥得到Cu3B2O6样品。如同实施例1，所得Cu3B2O6为纯物质，且为单晶结构。
[0038]取40mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入35mL亚甲基蓝溶液(35mg/L)，于600nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应5h对水中亚甲基蓝的去除率达到86.48%。
[0039]实施例4[0040]分别称取2.5mmol的醋酸铜(Cu(CH3COO)2 ? H2O),7.5mmol蔗糖溶于20mL蒸馏水中，磁力搅拌2h。将3.25mmol硼酸三丁酯溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱170°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于600°C下焙烧10h，得到墨绿色粉体，分别用0.6mol/L盐酸及80°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于80°C下干燥得到Cu3B2O6样品。如同实施例1，所得Cu3B2O6S纯物质，且为单晶结构。
[0041]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入45mL亚甲基蓝溶液(30mg/L),于640nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应4h对水中亚甲基蓝的去除率达到79.59%。
[0042]实施例5
[0043]分别称取2.5mmol的醋酸铜(Cu (CH3COO) 2 *H20)>15mmol鹿糖溶于20mL蒸懼水中，磁力搅拌2h。将4.0mmol硼酸溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱150°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于550°C下焙烧10h，得到墨绿色粉体，分别用1.0mol/L盐酸及80°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于100°C下干燥得到Cu3B2O6样品。如同实施例1，所得Cu3B2O6为纯物质，且为单晶结构。
[0044]取40mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亚甲基蓝溶液(25mg/L)，于700nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应4h对水中亚甲基蓝的去除率达到76.49%。
[0045]实施例6
[0046]分别称取2.5mmol的硫酸铜(CuSO4 ? 5H20)> IOmmol葡萄糖溶于20mL蒸懼水中，磁力搅拌2h。将2.5mmol硼酸三丁酯溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱130°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于550°C下焙烧10h，得到墨绿色粉体，分别用0.9mol/L盐酸及70°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于70°C下干燥得到Cu3B2O6样品。如同实施例1，所得Cu3B2O6为纯物质，且为单晶结构。
`[0047]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入35mL亚甲基蓝溶液(40mg/L)，于750nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应3h对水中亚甲基蓝的去除率达到76.83%。
[0048]实施例1
[0049]分别称取2.5mmol的醋酸铜(Cu (CH3COO)2 ? H2O)>0.25mmol苹果酸溶于20mL蒸懼水中，磁力搅拌2h。将2.5mmol硼酸三丁酯溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱170°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于650°C下焙烧9h，得到墨绿色粉体，分别用0.lmol/L盐酸及70°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于80°C下干燥得到Cu3B2O6样品。如同实施例1，所得Cu3B2O6S纯物质，且为单晶结构。
[0050]取30mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亚甲基蓝溶液(15mg/L),于720nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应3h对水中亚甲基蓝的去除率达到86.78%。
[0051]实施例8
[0052]分别称取2.5mmol的醋酸铜(Cu(CH3COO)2 ? H2O)>5.0mmol酒石酸溶于20mL蒸懼水中，磁力搅拌2h。将2.5mmol硼酸溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱170°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于750°C下焙烧6h，得到墨绿色粉体，分别用0.16mol/L盐酸及70°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于100°C下干燥得到Cu3B2O6样品。如同实施例1，所得Cu3B2O6为纯物质，且为单晶结构。
[0053]取35mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亚甲基蓝溶液(20mg/L)，于540nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应6h对水中亚甲基蓝的去除率达到96.42%。
[0054]实施例9
[0055]分别称取2.5mmol的硫酸铜(CuSO4 *5H20)>5.0mmol酒石酸溶于20mL蒸懼水中，磁力搅拌2h。将2.5mmol硼酸溶于30mL去离子水中，然后将此液滴加到前述反应液中，磁力搅拌2h。接着将混合液在烘箱150°C烘干，得到棕色凝胶，将凝胶置于850°C下焙烧2h，得到墨绿色粉体，分别用0.lmol/L盐酸及70°C的去离子水洗涤3~4次，离心，粉末于60°C下干燥得到Cu3B2O6样品。如同实施例1，所得Cu3B2O6为纯物质，且为单晶结构。 [0056]取45mg上述得到的Cu3B2O6粉末加入50mL亚甲基蓝溶液(30mg/L)，于450nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应6h对水中亚甲基蓝的去除率达到87.88%。
[0057]实施例10
[0058]将50mL亚甲基蓝溶液(50mg/L)置于光反应器中，于500nm的可见光、25 °C、1200rpm条件下反应,定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应6h对水中亚甲基蓝的去除率仅为11%。不同取样时间下亚甲基蓝的取样浓度/亚甲基蓝起始浓度的变化曲线如附图5曲线a。
[0059]实施例11
[0060]取45mg实施例1制得的Cu3B2O6粉末，加入25mL亚甲基蓝溶液(50mg/L)。将混合体系置于光反应器中:25°C、1200rpm、黑暗条件下反应，定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法反应6h对水中亚甲基蓝的去除率仅为26.58%。不同取样时间下亚甲基蓝的取样浓度/亚甲基蓝起始浓度的变化曲线如附图5曲线b。
[0061]实施例12
[0062]取50mg实施例1制得的Cu3B2O6粉末,加入25mL亚甲基蓝溶液(50mg/L),于620nm的可见光、25°C、1200rpm条件下反应,定时取样并确定亚甲基蓝的浓度。该方法6h对水中亚甲基蓝的去除率达到99.52%。不同取样时间下亚甲基蓝的取样浓度/亚甲基蓝起始浓度的变化曲线如附图5曲线C。
【权利要求】
1.硼酸铜Cu3B2O6作为可见光催化剂的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于硼酸铜作为可见光催化剂在可见光下催化降解有机染料废水的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于硼酸铜作为可见光催化剂在可见光下催化降解含亚甲基蓝的染料废水的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述应用的方法为:5~50mg/L的含亚甲基蓝的染料废水中加入可见光催化剂硼酸铜Cu3B2O6，硼酸铜的加入质量以染料废水的体积计为0.6~1.5mg/mL,在波长420~800nm范围内的光源照射下,室温下搅拌反应,光催化反应时间I~6h，过滤除去催化剂，得到降解去除亚甲基蓝后的水体。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述硼酸铜的加入质量以染料废水的体积计为 0.8 ~1.2mg/mL。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于光催化反应时间为3~6h。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述可见光催化剂硼酸铜按以下方法制得:将水溶性铜盐、发泡剂按物质的量比1:0.1~6的比例混合，加水配成含铜的水溶液，在室温下搅拌I~4h，再向溶液中滴加0.05~2.0moI/L硼酸或硼酸三丁酯溶液，使加入的硼酸或硼酸三丁酯溶液中硼的物质的量与溶液中铜的物质的量之比为0.6~2:1，在室温下搅拌I~4h，然后在120~170°C温度下烘干，得到干凝胶；干凝胶在空气氛围下于550~1000°C煅烧2~10h，得到粉状物；所述粉状物用0.1~1.0moI/L盐酸或热的去离子水洗涤，离心，所得粉末在40~120°C干燥，制得棒状单晶结构硼酸铜Cu3B2O6 ;所述水溶性铜盐为硝酸铜、醋酸 铜或硫酸铜；所述发泡剂为葡萄糖、蔗糖、苹果酸或酒石酸。
【文档编号】C02F103/30GK103641231SQ201310661010
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】陈爱民, 邵晨熠, 薄盈盈, 胡军, 汪晶 申请人:浙江工业大学