利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法。所述方法采用水热合成法控制电镀污泥中的重金属晶化形成类水滑石（LDHs）层状结构，并通过调控将氰化物置换层间的碳酸根，将氰化物固定至LDHs层状结构中，达到对废水脱氰的目的，最后经过处理LDHs脱氰剂可再生。与现有技术相比，本发明通过工业废物电镀污泥资源化处理，不但缓解环境污染，而且能获得脱氰剂原位用于废水脱氰，使废物得到充分利用，实现资源化再生利用的目的。电镀污泥处理用于脱氰及再生的方法简化了处理工艺，条件易于控制，适用范围广，处理效果佳。
【专利说明】利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种去除废水中氰化物的方法，具体地说，涉及一种利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法。
【背景技术】
[0002]电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的固体废物，其中含有大量的铬、镉、铜、镍、锌等有毒重金属，成分十分复杂。电镀污泥具有毒性大、易积累、不稳定、易流失等特点，如不加以妥善处理，任意堆放，将引起严重的二次污染，属于危险固体废弃物。
[0003]电镀污泥资源化处理工艺研究较多，但由于电镀污泥中重金属成分复杂，将多种重金属一一提取资源化需要流程长、操作繁琐、成本高，而将电镀污泥进行适当简单处理后用于污染治理，同时发挥多种重金属共存的优势，实现以废制废，是目前电镀污泥资源化的发展趋势。
[0004]CN102701549A公开了一种电镀污泥的新型资源化方法，在补充适量铁源和农业废弃物的条件下得到多孔负载型铁氧磁体新材料，可用于高效去除水中的汞离子，实现电镀污泥的资源化。CN102179253A公开了一种利用电镀污泥和电镀废水制备催化剂的工艺方法，将电镀污泥和废水按一定比例混合后与二氧化碳协同进行处理，然后将处理后的产物进行煅烧，即可制得其有一定活性的催化剂，缓解环境污染，实现以废制废。
[0005]氰化物大多数 属于剧毒或高毒类，可经人体皮肤、眼睛或胃肠道迅速吸收，口服氰化钠的致死量为I~2mg/kg，此外很多含氰化合物都可引起急性中毒。现有废水脱氰处理技术主要依靠化学沉淀，还包括活性炭吸附，化学氧化法等。由于氰化物与重金属容易形成络合物，通过调控可使氰化物与多种金属共沉淀而实现氰化物的快速去除。
[0006]CN103253754A提出了一种快速处理含氰及含锌镍废水的方法，通过调整废水中N1、Zn与氰化物浓度，采用共沉淀的方法，先诱导氰离子优先形成Ni (CN)42—阴离子，再与废水中重金属离子作用，在短时间内调控形成(Ni)ZnAl-Ni (CN) fLDH，并达到短时间内大面积包裹沉淀除氰的目的，氰离子去除率可达95%。CN103232104A提出一种含氰/锌废水的处理方法,采用类似的方法,氰离子去除率可达50~60%。但采用这个方法处理其他不含重金属的含氰废水，需要额外投加大量药剂，成本过大，不利于长期使用。
[0007]本发明以利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物为主要目标，不仅将电镀污泥中的重金属予以资源化利用，还可以进一步以废治废，实现含氰废水的无害化。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于利用电镀污泥以废制废，提出一种电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法。该方法不仅可有效利用电镀污泥中的重金属资源去除废水中的氰化物，而且具有节约成本、过程操作简单的优点。
[0009]本发明的原理:由于电镀污泥中存在很多重金属成分，如N1、Fe、Zn、Cu、Al、Cr等，这些重金属中二价金属阳离子Mn (如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+等)和三价金属阳离子Mm(Fe3+、Cr3+等)的有效组合，可形成二、三元甚至四元的类水滑石化合物(LDHs)。本发明采用水热合成法控制电镀污泥中的重金属晶化形成类水滑石(LDHs )层状结构，并通过调控将氰化物置换层间的碳酸根，将氰化物固定至LDHs层状结构中，达到对废水脱氰的目的，最后经过处理LDHs脱氰剂可再生，反应过程可如下式表示:
[0010]Mn0+M2m03+0!T+C02 — M1^x11Mx111 (OH) 2 (CO32O J2 (LDHs ) Mh11Mx111 (OH) 2 (⑶广)x/2+CN>H+ — Mh11Mx111 (OH) 2 (CNO JCOdH2OM1-X11Mx111 (OH) 2 (CN) x+C02+0r — M1^x11Mx111 (OH) 2 (CO32)x/2+CN +H+
[0011]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0012]一种利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，所述方法包括如下步骤:
[0013](I)在碱性条件下，将电镀污泥采用水热合成法进行碳化反应处理，反应后形成具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂；
[0014](2)向含氰废水中加入步骤(1)的LDHs脱氰剂，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除。
[0015]所述步骤(2)后任选进行:(3)将反应后的LDHs脱氰剂在碱性条件下，通入二氧化碳，使LDHs脱氰剂再生。
[0016]本发明提供的一种利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，更优选地包括以下步骤:
[0017](I)在一定碱性条件下，将电镀污泥采用水热合成法进行碳化反应处理，反应后形成具有层状结构的类水滑石化`合物固体，作为LDH脱氰剂；
[0018](2)调整含氰废水为弱酸性条件，在一定温度下，加入LDH脱氰剂，LDHs脱氰剂将含氰废水中氰化物置换，溶液中的氰化物得以去除，氰化物进入LDHs层状结构中。
[0019](3) LDHs脱氰剂的再生:反应后的LDHs固体，在一定碱性条件下，通入二氧化碳，可将LDHs脱氰剂再生。
[0020]所述步骤(2)将含氰废水调整为弱酸性条件，再加入LDHs脱氰剂。所述弱酸性条件主要是为了使LDHs脱氰剂层间碳酸根以二氧化碳的形式逸出，更好地与氰化物发生置换。
[0021]优选地，所述含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至3~6，例如可选择3.02~
5.98，3.3 ~5.6，3.47 ~5.4，4 ~5.12，4.3 ~4.8，4.56 等，进一步优选为 4。
[0022]步骤(1)首先将电镀污泥破碎为粒径为15mm以下的小颗粒。小颗粒的污泥反应接触面积更大，使反应更充分。
[0023]优选地，所述电镀污泥中所含二价重金属与三价重金属的摩尔比为I~4:1，例如可选择 1.02 ~3.9:1，1.3 ~3.75:1，1.52 ~3.4:1，1.8 ~3.2:1，2 ~2.86:1，2.3 ~
2.6:1,2.43:1 等，进一步优选 2:1。
[0024]优选地，按照电镀污泥与水质量比为1:4~10向电镀污泥中加水，搅拌混合形成浆液。所述质量比可选择1:4.01~9.9，1:4.3~9.6，1:4.8~9.42，1:5.3~9.2，1:6~8.4，1:6.5~8，1:7~7.6等，皆可用于实施本发明。
[0025]所述步骤(1)采用碱溶液将pH值调节至8~12，例如可选择8.01~11.89，8.4~
11.3,8.86~10.7，9.2~10.3,9.7等，优选为9。优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种或至少两种的混合物。[0026]步骤(1)所述碳化反应温度为80~1000°C，例如可选择80.2~998°C，100~9500C，135 ~904°C，180 ~836°C，230 ~800°C，300 ~725°C，380 ~700°C，435 ~607°C，500~560°C等，进一步优选150°C。
[0027]优选地，反应压力为IMPa~lGpa，例如可选择1.02~999MPa，3~920MPa，15~900MPa,50 ~800MPa，100 ~724MPa，240 ~650MPa，350 ~582MPa，400 ~520MPa，480MPa等，进一步优选3MPa。
[0028]优选地，反应时间为6~24h，例如可选择6.02~23.8h，6.8~21h，8~18.5h,10.2 ~16h, 11 ~14.3h，12h 等，进一步优选 8h。
[0029]碳化反应后得反应混合物，冷却后的反应混合物经过滤、洗涤，得到具有层状结构的LDHs脱氰剂。
[0030]步骤(2)所述LDHs脱氰剂的投加量为0.05~5g/L，例如可选择0.051~4.95g/L, 0.07 ~4.7g/L, 0.3 ~4.4g/L, 0.56 ~4.13g/L, 0.8 ~4g/L，1.3 ~3.4g/L, 1.8 ~3g/L，2.2 ~2.7g/L，2.54g/L 等，优选为 lg/L。
[0031]优选地，反应温度为30~100°C，例如可选择30.01~99.6°C，34~92°C，40~86°C, 52 ~80°C，64°C等，进一步优选 80°C。
[0032]优选地，反应时间为0.5~6h，例如可选择0.51~5.9h，0.7~5.4h，I~5h,1.4 ~4.2h, 1.85 ~3.7h, 2 ~3.3h, 2.7h 等，进一步优选 3h。
[0033]步骤(3)所述LDHs脱氰剂再生时，调节pH值至8~12，例如可选择8.02~11.8，8.3~11.4，9~11，9.4~10.7，10等，皆可用于实施本发明。
[0034]优选地，反应温度为30~100°C，例如可选择30.1~99°C，35~90°C，42~84°C，50 ~80°C，53 ~74°C，60 ~72°C，65°C等，进一步优选 60°C。
[0035]优选地，反应时间为0.5~6h，例如可选择0.51~5.8h，0.6~5.4h，I~5.2h，
1.5 ~4.5h, 2 ~4h，2.4 ~3.7h, 3.2h 等，进一步优选 2h。
[0036]本发明所述的利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，所述方法具体包括以下步骤:
[0037](I)将电镀污泥破碎至粒径为15mm以下的小颗粒，按照电镀污泥与水质量比为1:4~10，向电镀污泥中加入水，搅拌混合形成浆液；
[0038](2)采用碱溶液将浆液的pH值调节至8~12，在恒温反应釜中不断搅拌下进行反应，向溶液中通入二氧化碳，反应温度为80~1000°C，压力为IMPa~IGpa，反应时间为6~24h，得反应混合物，冷却后的反应混合物经过滤、洗涤，得到具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂；
[0039](3)将含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至3~6，加入LDHs脱氰剂，投加量为0.05~5g/L，不断搅拌，反应温度为30~100°C，反应时间为0.5~6h，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除，将氰化物固定至LDHs层状结构中；
[0040](4)所述LDHs脱氰剂再生的过程中，加入碱溶液调节pH值至8~12,通入二氧化碳，不断搅拌，反应温度为30~100°C，反应时间为0.5~6h，使LDHs脱氰剂再生。
[0041]与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果:
[0042](1)本发明通过将工业废物电镀污泥资源化处理，不但缓解环境污染，而且能获得脱氰剂原位用于废水脱氰，使废物得到充分利用，实现资源化再生利用的目的。[0043](2)电镀污泥处理用于脱氰及再生的方法操作简单，条件易于控制，简化了处理工艺，缩短了工艺流程，为减少设备和设施投资提供了必要条件。
[0044](3)本发明涉及的电镀污泥资源化得到的脱氰剂适用范围广，处理效果佳。
[0045]下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】
[0046]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0047]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
[0048]实施例1
[0049]利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，所述方法具体包括以下步骤:
[0050](I)将电镀污泥破碎至粒径为15mm以下的小颗粒，按照电镀污泥与水质量比为1:4，向电镀污泥中加入水，搅拌混合形成浆液；所述电镀污泥中所含二价重金属与三价重金属的摩尔比为2:1 ;
[0051](2)采用氢氧化钠溶液将浆液的pH值调节至9，在恒温反应釜中不断搅拌下进行反应，向溶液中通入二氧化碳，反应温度为1000°c，压力为IMPa，反应时间为24h，得反应混合物，冷却后的反应混合物经过滤、洗涤，得到具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂；
[0052](3)将含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至3，加入LDHs脱氰剂，投加量为5g/L,不断搅拌，反应温度为30°C，反应时间为0.5h，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除，将氰化物固定至LDHs层状结构中；
[0053](4)所述LDHs脱氰剂再生的过程中，加入尿素溶液调节pH值至12，通入二氧化碳，不断搅拌，反应温度为30°C，反应时间为6h，使LDHs脱氰剂再生。
[0054]在本实施例中，废水中氰化物去除率可达90%。
[0055]实施例2
[0056]利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，所述方法具体包括以下步骤:
[0057](I)将电镀污泥破碎至粒径为15mm以下的小颗粒，按照电镀污泥与水质量比为1:6，向电镀污泥中加入水，搅拌混合形成浆液；所述电镀污泥中所含二价重金属与三价重金属的摩尔比为3:1 ;
[0058](2)采用尿素溶液将浆液的pH值调节至9，在恒温反应釜中不断搅拌下进行反应，向溶液中通入二氧化碳，反应温度为150°C，压力为3MPa，反应时间为8h，得反应混合物，冷却后的反应混合物经过滤、洗涤，得到具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂；
[0059](3)将含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至4，加入LDHs脱氰剂，投加量为Ig/L，不断搅拌，反应温度为80°C，反应时间为3h，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除，将氰化物固定至LDHs层状结构中；
[0060](4)所述LDHs脱氰剂再生的过程中，加入氢氧化钠溶液调节pH值至8，通入二氧化碳，不断搅拌，反应温度为100°c，反应时间为0.5h，使LDHs脱氰剂再生。[0061]在本实施例中，废水中氰化物去除率可达85%。
[0062]实施例3
[0063]利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，所述方法具体包括以下步骤:
[0064](I)将电镀污泥破碎至粒径为15mm以下的小颗粒，按照电镀污泥与水质量比为1:10，向电镀污泥中加入水，搅拌混合形成浆液；所述电镀污泥中所含二价重金属与三价重金属的摩尔比为4:1 ;
[0065](2)采用尿素溶液将浆液的pH值调节至12，在恒温反应釜中不断搅拌下进行反应，向溶液中通入二氧化碳，反应温度为80°C，压力为lGPa，反应时间为6h，得反应混合物，冷却后的反应混合物经过滤、洗涤，得到具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂；
[0066](3)将含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至6，加入LDHs脱氰剂，投加量为
0.05g/L，不断搅拌，反应温度为100°C，反应时间为6h，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除，将氰化物固定至LDHs层状结构中；
[0067](4)所述LDHs脱氰剂再生的过程中，加入氢氧化钠溶液调节pH值至10，通入二氧化碳，不断搅拌，反应温度为60°C，反应时间为2h，使LDHs脱氰剂再生。
[0068]在本实施例中，废水中氰化物去除率可达82%。
[0069]实施例4 [0070]利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，所述方法具体包括以下步骤:
[0071](I)将电镀污泥破碎至粒径为15mm以下的小颗粒，按照电镀污泥与水质量比为1:7，向电镀污泥中加入水，搅拌混合形成浆液；所述电镀污泥中所含二价重金属与三价重金属的摩尔比为1:1 ;
[0072](2)采用氢氧化钠溶液将浆液的pH值调节至8，在恒温反应釜中不断搅拌下进行反应，向溶液中通入二氧化碳，反应温度为200°C,压力为5MPa,反应时间为4h,得反应混合物，冷却后的反应混合物经过滤、洗涤，得到具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂；
[0073](3)将含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至4，加入LDHs脱氰剂，投加量为3g/L，不断搅拌，反应温度为80°C，反应时间为2h，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除，将氰化物固定至LDHs层状结构中；
[0074](4)所述LDHs脱氰剂再生的过程中，加入氢氧化钠溶液调节pH值至9，通入二氧化碳，不断搅拌，反应温度为60°C，反应时间为2h，使LDHs脱氰剂再生。
[0075]在本实施例中，废水中氰化物去除率可达78%。
[0076]本发明所述的利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，氰化物的去除率可达到80%左右，最高可达90%。
[0077] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0078]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0079]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0080]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为`本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种利用电镀污泥资源化去除废水中氰化物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)在碱性条件下，将电镀污泥采用水热合成法进行碳化反应处理，反应后形成具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂； (2)向含氰废水中加入步骤(1)的LDHs脱氰剂，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)后任选进行:(3)将反应后的LDHs脱氰剂在碱性条件下，通入二氧化碳，使LDHs脱氰剂再生。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)将含氰废水调整为弱酸性条件，再加入LDHs脱氰剂； 优选地，所述含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至3~6，进一步优选为4。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)首先将电镀污泥破碎为粒径为15mm以下的小颗粒； 优选地，所述电镀污泥中所含二价重金属与三价重金属的摩尔比为I~4:1，进一步优选 2:1 ; 优选地，按照电镀污泥与水质量比为1:4~10向电镀污泥中加水，搅拌混合形成浆液。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用碱溶液将pH值调节至8~12，优选为9 ； 优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种或至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳化反应温度为80~1000°C，进一步优选 150°C ； 优选地，反应压力为IMPa~lGpa，进一步优选3MPa ； 优选地，反应时间为6~24h，进一步优选8h。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述LDHs脱氰剂的投加量为0.05~5g/L，优选为lg/L； 优选地，反应温度为30~100°C，进一步优选80°C ； 优选地，反应时间为0.5~6h，进一步优选3h。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述LDHs脱氰剂再生时，调节pH值至8~12 ； 优选地，反应温度为30~100°C，进一步优选60°C ； 优选地，反应时间为0.5~6h，进一步优选2h。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将电镀污泥破碎至粒径为15mm以下的小颗粒，按照电镀污泥与水质量比为1:4~10，向电镀污泥中加入水，搅拌混合形成浆液； (2)采用碱溶液将浆液的pH值调节至8~12，在恒温反应釜中不断搅拌下进行反应，向溶液中通入二氧化碳，反应温度为80~1000°C，压力为IMPa~lGpa，反应时间为6~24h，得反应混合物，冷却后的反应混合物经过滤、洗涤，得到具有层状结构的类水滑石化合物固体，作为LDHs脱氰剂； (3)将含氰废水用盐酸或硫酸溶液调节pH值至3~6，加入LDHs脱氰剂，投加量为·0.05~5g/L，不断搅拌，反应温度为30~100°C，反应时间为0.5~6h，所述LDHs脱氰剂将含氰废水中的氰化物置换去除，将氰化物固定至LDHs层状结构中； (4)所述LDHs脱氰剂再生的过程中，加入碱溶液调节pH值至8~12，通入二氧化碳，不断搅拌 ，反应温度为30~100°C，反应时间为0.5~6h，使LDHs脱氰剂再生。
【文档编号】C02F101/18GK103708595SQ201310741656
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】赵赫, 曹宏斌, 李玉平, 李海波 申请人:中国科学院过程工程研究所