一种高氯碱性难降解废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种高氯碱性难降解废水的处理方法，包括以下步骤：调节废水的pH>9，再加入铁盐和氧化剂进行反应，经过滤后，向滤液内加入酸溶液，调节废水的pH到7～8。本发明提供了一种高氯碱性难降解废水的处理方法，在碱性条件下原位合成高铁酸盐，并同步氧化高氯碱性废水中的污染物，以降低工业废水的COD。本方法步骤简单、绿色环保、对处理设备要求低、成本低廉，且对工业废水中COD的降低效果显著，COD去除率最高可达50%，适合大规模的工业化生产。
【专利说明】一种高氯碱性难降解废水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水处理【技术领域】，具体涉及一种高氯碱性难降解废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]随着国家工业水平的高速发展和人民生活水平的提高，化学工业品生产及消耗量突飞猛进，工业废水总量也相应增加，且由于生产工艺的不断发展，废水的成分也日趋多样化。虽然国家严格执行节能减排的方针，但由于废水来源和组成的复杂性，极端条件的难降解废水一直是污染治理上的难点与盲点。
[0003]高盐碱性废水是国内外专家研究的热点，它主要源于冶金、制药、印染、食品工业等行业，如冶金生产过程中的溶解、酸碱调节及中和等过程；化学原料药合成过程中结晶、过滤、洗涤工序；食品工业中如榨菜生产腌制过程中等。碱性废水则是指水体中含有某些碱类物质，导致水体pH大于9的废水水样。这些废水如果不经过处理就直接排放，将腐蚀管道及建筑物，排入水体后，将改变水体的PH值，影响水体的自净作用，破坏水体自然生态，导致水生资源减少或毁灭。目前碱性废水总量占废水排放总量的六分之一左右，主要来源于碱法造纸的黑液、印染工业的煮纱、丝光洗水、制革工业的灰碱脱毛废水和石油、化工部分生产过程的废水等。碱性废水处理目前常采用简单的酸碱中和法，不但会消耗大量的酸液，而且还增加了水体的盐度，给后续处理带来困难；另一方面，简单调节酸碱并不能使水体中有机物降解，因而水体COD仍然较高，必需使用其他方法进行组合处理。[0004]目前人们已开展了高盐碱性废水处理的研究，主要涉及生化法、物理法、化学法等。应用生化法处理高盐碱性废水，水体中的高盐或碱性环境会使微生物的代谢缓慢，较低的处理效率使其针对高盐碱性废水处理的应用受到限制。而利用嗜盐菌进行治理的方法，由于嗜盐菌培养较为困难，极易因盐度波动而死亡，因而显著影响了废水的最终处理效果。
[0005]化学氧化法是采用化学反应将废水中的有机物进行降解以除去COD的过程。目前工业上常用的化学氧化法包括高级氧化法、电化学法、光催化氧化等。化学处理法的优点是适用范围广，可用于不同种类污染物，尤其是对于高浓度难降解废水，化学处理法有着优于其他处理方法的独特优势，如高去除效率或转化为可生化降解的产物等，因而是一种理想的水处理方法。
[0006]芬顿氧化反应是高级氧化技术中通过产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点的一类氧化体系，它对可生化性差、结构复杂的难降解有机污染物具有独特优势，在工业废水处理中具有重要作用。由于芬顿氧化反应是利用亚铁离子作为催化剂，通过将双氧水转化为羟基自由基，实现对有机物的氧化降解，其最佳氧化条件为PH=3~4，因而它是一种典型的酸性氧化反应过程。对于碱性废水，因为氧化剂双氧水在碱性条件下不稳定、易分解，导致具有强氧化特性的芬顿高级氧化体系无法直接用于碱性废水的处理。目前通用的间接处理工艺模式是先进行调酸预处理，再引发后续的酸性高级氧化反应。但近期的研究结果表明，高氯条件下的芬顿反应速率和效率被明显受到抑制，溶液中某些阴、阳离子的存在应与此过程有关。如已有研究结果证明由碱环境调酸引入或初始水体本身含有大量氯离子时，生成的羟基自由基因优先氧化还原性更强的氯离子成为氯气而被大量消耗，导致实际参与有机污染物降解的自由基数量有限，最终造成芬顿氧化法在处理此类高氯废水时表现出低效特性而较难应用。
[0007]高铁酸盐是近年兴起的一种绿色氧化剂，其特征结构高铁酸根(FeO42-)在酸性条件下的氧化还原电位为2.2V，大于臭氧仅小于OH.，因而表现出强氧化性，能强力降解水体中的各类有机物。同时，高铁酸根自身被还原成在水中以胶体形式存在的Fe (OH)3,它作为一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物。高铁酸盐所具有的强烈氧化和絮凝的共同作用，使它在水体消毒和除污方面不但全面优于各类氧化剂，而且还可避免产生二次污染物，所以高铁酸盐已被作为新型高效绿色氧化剂进行重点研究。
[0008]高铁酸盐合成主要有三种方法:干法、湿法、电解法。其中的湿法制备高铁酸盐是目前已应用并最具工业化前景的方法，代表性盐类包括高铁酸钾和高铁酸钠。因高铁酸钠在饱和强碱溶液中可溶，所以商品化的高铁酸盐主要为高铁酸钾。虽然制备过程中高铁酸钾的纯度可达到95.9%，但收率一般只有10~15%，且固态高铁酸根不稳定、极易发生分解。而使用时高铁酸盐又需先溶于水，如果水体中含有溶液杂质，存在光照、高温等干扰因素，高铁酸盐将快速分解，造成氧化剂失效。因此高铁酸盐作为强氧化剂和优良絮凝剂进行工业化应用时，受成本、氧化活性、产量等因素的制约目前还缺乏成功应用的范例。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种高氯碱性难降解废水的处理方法，在碱性条件下原位合成高铁酸盐，并同步氧化高氯碱性废水中的污染物，以降低工业废水的COD。本方法步骤简单、绿色环保、对处理设备要求低、成本低廉，且对工业废水中COD的降低效果显著，COD去除率最高可达50%，适合大规模的工业化生产。
[0010]本发明公开了一种高氯碱性难降解废水的处理方法，包括以下步骤:
[0011]调节废水的pH>9，再加入铁盐和氧化剂进行反应，经过滤后，向滤液内加入酸溶液，调节废水的PH到7~8。
[0012]本发明针对高氯碱性难降解废水提出了碱性高铁酸盐氧化的处理工艺，通过高铁酸氧化反应中产生的高活性铁氧自由基或高价铁中间体等的强氧化性，实现对高氯碱性废水中难降解组分的有效去除。
[0013]作为优选，所述高氯碱性废水的氯离子含量为2000~20000mg/L。
[0014]作为优选,通过加入碱液调节废水pH ^ 10,所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为5~10M。通过加入碱溶液改变溶液的pH值，使溶液处于强碱状态，目的是为后续的高铁酸氧化反应提供了必要的反应条件。
[0015]作为优选，所述氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠或氯气。所述的几种氧化剂中，市售的次氯酸钠为溶液形式，常用有效氯浓度标识次氯酸钠在溶液中的含量，如5.2%或10%等；市售的氯酸钠为固体，用于污水处理时一般不直接投料，而是配成10%或更高质量浓度的溶液后再投料；氯气一般以气体形式加料。
[0016]作为优选，所述铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁等，废水溶液中铁盐的浓度为0.5~10mM，铁盐与氧化剂的摩尔比为1:5~30。进一步优选，所述废水溶液中铁盐的浓度为2~10mM，铁盐与氧化剂的摩尔比为1:10~20。因为氧化剂存在形式的多样性，同时氧化效率也是以实际参与氧化反应的摩尔量为基准，因此各氧化剂用量只简单用加入的纯物质量计量。
[0017]作为优选，所述反应在20~50°C下进行I~7h ;进一步优选，所述反应在50°C下进行5~7h。
[0018]作为优选，所述的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸溶液，浓度为5~10M，加入酸溶液调节PH值为7~8，方便后续的直接排放。
[0019]相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果:
[0020](I)本发明中原位生成高铁酸盐，避免了常规氧化法制备高铁酸盐中，制备条件苛亥IJ、得率低、价格高的困境；且原位生成的高铁酸盐被同步用于氧化高氯碱性废水中的污染物，这也解决了具有高氧化性的高铁酸盐稳定性差、储存困难的问题；
[0021](2)本发明利用新型高级氧化技术进行碱性高盐环境下难降解工业废水的处理，通过在高盐碱性水体中原位合成高铁酸盐，引发高活性铁氧自由基或高价铁中间体的生成以进行难降解物质的氧化处理，实现对工业废水在高盐碱性条件下COD高效去除的目标；
[0022](3)原位高铁酸盐氧化体系克服了水体中碱性环境及高盐条件对传统高级氧化法处理废水的影响，能在其较难应用的碱性高盐极端环境下高效去除废水的C0D，拓宽了工业废水高效处理的应用范围；该方法不仅可以用于日常工业废水、食品生产废水等工业废水处理上，更可用于含有大量阴离子的海水预处理方面，对缓解目前日益增长的环境污染压力和日常生产生活用水问题具有重大的意义。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例 来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0024]实施例1
[0025]准确量取100ml含氯离子10000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L),加入一定量氢氧化钠调节溶液的pH=10，再向溶液中缓慢加入lml5.2%有效氯的次氯酸钠溶液并充分搅拌，量取0.2ml0.5MFe (NO3) 3逐滴加入反应液中，在30°C下反应4小时。静置、过滤，取上清液加入5mol/L的H2SO4,调节溶液的pH=7，取水样进行COD测定，可知水样C0D=296mg/L，反应后COD的去除率为30.8%。
[0026]实施例2
[0027]准确量取100ml含氯离子10000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的pH=14，再向溶液中缓慢加入lml5.2%有效氯的次氯酸钠溶液并充分搅拌，量取0.2ml0.5MFe (NO3) 3逐滴加入反应液中，在30°C下反应4小时。静置、过滤，取上清液加入5mol/L的H2SO4,调节溶液的pH=7，取水样进行COD测定，可知水样C0D=246mg/L，反应后COD的去除率为42.5%。
[0028]实施例3
[0029]准确量取100ml含氯离子2000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的pH=10，再向溶液中缓慢加入lml5.2%有效氯的次氯酸钠溶液并充分搅拌，量取0.2ml0.5MFe (NO3) 3逐滴加入反应液中，在30°C下反应7小时。静置、过滤，取上清液加入5mol/L的H2SO4,调节溶液的pH=7，取水样进行COD测定，可知水样C0D=258mg/L，反应后COD的去除率为39.7%。[0030]实施例4
[0031]准确量取100ml含氯离子2000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的pH=10，再向溶液中缓慢加入0.5ml5.2%有效氯的次氯酸钠溶液并充分搅拌，量取0.1ml0.5MFe (NO3)2逐滴加入反应液中，在30°C下反应4小时。静置、过滤，取上清液加入5mol/L的H2SO4,调节溶液的pH=8，取水样进行COD测定，可知水样C0D=300mg/L,反应后COD的去除率为29.9%。
[0032]实施例5
[0033]准确量取100ml含氯离子2000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的PH=IO,再向溶液中缓慢加入2.8ml质量分数为10%的氯酸钠溶液并充分搅拌，量取1.5ml0.1MFe (NO3)2逐滴加入反应液中，在50°C下反应7小时。静置、过滤，取上清液加入5mol/L的H2SO4,调节溶液的pH=7，取水样进行COD测定，可知水样C0D=226mg/L,反应后COD的去除率为47.2%。
[0034]实施例6
[0035]准确量取100ml含氯离子10000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=868mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的PH=IO,再向溶液中缓慢加入1.9ml质量分数为10%的次氯酸钠溶液并充分搅拌，量取1.2ml0.4M FeSO4逐滴加入反应液中，在20°C下反应7小时。静置、过滤，取上清液加入lOmol/L的H2SO4,调节溶液的pH=7，取水样进行COD测定，可知水样C0D=641mg/L， 反应后COD的去除率为26.2%。
[0036]实施例7
[0037]准确量取100ml含氯离子10000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=868mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的pH=10,再向溶液中缓慢加入7.0ml质量分数为10%的氯酸钠溶液并充分搅拌，量取1.1ml0.2MFe2(S04)3逐滴加入反应液中，在50°C下反应7小时。静置、过滤，取上清液加入lOmol/L的HNO3，调节溶液的pH=7，取水样进行COD测定，可知水样C0D=441mg/L,反应后COD的去除率为49.6%。
[0038]实施例8
[0039]准确量取100ml含氯离子2000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的pH=10，再向溶液中通入0.2g氯气并充分搅拌，量取0.2ml0.5MFeSO4逐滴加入反应液中，在30°C下反应4小时。静置、过滤，取上清液加入lOmol/L的HC1，调节溶液的pH=8，取水样进行COD测定，可知水样C0D=324mg/L，反应后COD的去除率为24.2%ο
[0040]实施例9
[0041]准确量取100ml含氯离子20000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氢氧化钾调节溶液的pH=10,再向溶液中缓慢加入IOml质量分数为10%的氯酸钠溶液并充分搅拌，量取Imll.0MFeCl3逐滴加入反应液中，在50°C下反应5小时。静置、过滤，取上清液加入lOmol/L的HC1，调节溶液的pH=8，取水样进行COD测定，可知水样C0D=237mg/L，反应后COD的去除率为44.6%。
[0042]实施例10
[0043]准确量取100ml含氯离子10000mg/L的钴矿选矿废水(初始C0D=428mg/L)，加入一定量氢氧化钠调节溶液的pH=10，再向溶液中缓慢加入2ml5.2%有效氯的次氯酸钠溶液并充分搅拌，在30°C下反应4小时。静置、过滤，取上清液加入5mol/L的H2SO4，调节溶液的pH=7，取水样进行COD测定`，可知水样C0D=335mg/L，反应后COD的去除率为21.7%。
【权利要求】
1.一种高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤:调节废水的pH>9，再加入铁盐和氧化剂进行反应，经过滤后，向滤液内加入酸溶液，调节废水的pH到7~8。
2.如权利要求1所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，所述废水中氯离子含量为2000~20000mg/L。
3.如权利要求2所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠或氯气。
4.如权利要求3所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，所述废水中铁盐的浓度为0.5~10禮，铁盐与氧化剂的摩尔比为1:5~30。
5.如权利要求4所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，所述废水中铁盐的浓度为2~10mM，铁盐与氧化剂的摩尔比为1: 10~20。
6.如权利要求1~5任一权利要求所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，所述反应在20~50°C下进行I~7h。
7.如权利要求6所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，所述反应在50°C下进行5~7h。
8.如权利要求1所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，通过加入碱液调节废水pH ^ 10，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
9.如权利要求1所述的高氯碱性难降解废水的处理方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸溶液。`
【文档编号】C02F9/04GK103708651SQ201310755502
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】黄梅, 张敏东, 花俊峰, 陈圣福, 张斌, 佘万卫, 金建洪 申请人:浙江大学, 浙江华友钴业股份有限公司