改性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】改性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用，制备方法如下：1）在装有CCl4的反应器中加入纳米TiO2粉体，80℃下加入PCl3的CCl4溶液，90℃反应2-4h，去除CCl4得粉体Ⅰ；2）4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠的制备；3）4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠的制备；4）将处理后的金属镁倒入盛有无水乙醚的反应器中，加入步骤3）所得产物，至镁全部反应，加入双(1,3-二苯基膦)丙基二氯化镍和步骤1）所得产物，回流15-20h，处理即得成品。本发明降解高浓度苯系污染物后，经分离回收，在多次重复使用后仍具有较高催化活性，重复使用7次后，8.0h后对高浓度、难降解苯系物的降解效率可达100%。
【专利说明】改性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化氧化剂及其制备【技术领域】，特别涉及一种改性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]现代化学工业的高浓度废水有以下特点:色度高，有异味，易散发出刺鼻恶臭，熏染环境；有机物过饱和，浓度(以COD计)高于2000mg/L，有的甚至高达数十万mg/L，且含有不同类型的表面活性剂及有机溶媒等，自乳化、自分散和捕集能力强，污染物成悬浮态和液滴状；成分复杂，以芳香族化合物和杂环化合物居多(B0D5/C0D值< 0.3)，还含有硫化物、氮化物、重金属和另外的有毒有机物，可生化性极差，处理周期长；往往含有众多的酸、碱、盐，且浓度高，部分废水的盐含量甚至高达上万mg/L。其污染问题一直是水处理工程中亟需攻克的难题。
[0003]高浓度苯系物废水的性质和来源不同，治理技术多样，有溶剂萃取、膜分离、吸附、超声波降解、焚烧、Fenton氧化、臭氧氧化、电化学氧化和生物法等，这些方法主要存在工程造价昂贵、不能长期运行、不能达标排放且实际单位水量的运行成本较高等不足。这是因为废水处理效果不仅与水质、水量、处理周期、温度和PH值等外部环境条件有关，还与高浓度废水的化学组成和结构以及微生物种群等有密切关系，这也为解决成本过高的问题增加了困难。
[0004]锐钛矿型T12是一种催化活性较高、化学性质稳定、安全、价格低廉、绿色环保节能的半导体催化剂，在日光照条件下可诱导H2O分子电离出氢氧自由基(.0Η)，可分解几乎所有的有机污染物，生成C02、H2O0将T12超细化成纳米态还可以大大提高其光催化活性，但纳米二氧化钛粒子比表面积大，配位严重不足，而且T1-O键的不平衡使其极性很强，极易相互团聚，影响其实际使用效果；有研究证实，比起水中悬浮颗粒物(SPM)，纳米态的T12粒子在水体中容易迁移、不易沉降，有显著增加鲤鱼体内富集As (III)、As ( V )和Cd等的风险；另外，纳米T12粒子还具有造成遗传损伤的风险。
[0005]现有技术如中国专利CN102266792公布了一种氟化铵改性二氧化钛可见光催化剂的合成方法:以介孔MCF为载体，在其孔道内负载T12,再通过水热法结合低温真空活化法利用NH4F改性T12的可见光催化剂合成方法。该催化剂通过介孔材料优越的吸附能力，增强对高浓度的有机污染物的可见光催化降解性能，且具有操作简单、成本低廉、原料易得和紫外可见光活性较高的优点，但存在负载作用力较弱，在长期循环使用过程中无法避免T12纳米粒子流失的问题，并且污染物的降解实验证明其处理废水浓度较低、吸附量是有限的，与实际高浓度废水的光催化特点和机理过程有较大距离；中国专利CN102527439公布了一种具有光催化活性的聚合物/T12杂化膜的制备方法，实现了 T12纳米粒子在聚合物薄膜中的化学负载，不仅有效改善了纳米粒子的团聚，而且在光催化结束后，所述杂化膜可以直接从有机污染物溶液中取出，纳米粒子得到回收，解决了传统负载方法难以解决的在长期使用过程中T12纳米粒子的流失问题，保证长期使用中较高的光催化活性，且工艺简单，但与传统的疏水改性剂相似的是，该杂化膜本身很容易在光照下被T12降解，大大降低了稳定性，并且杂化膜的基膜纤维直径从原生粒径的2?50nm增加到100?300nm，限制了光催化活性的提高。综上所述，如何克服现有技术存在的不足已成为催化氧化剂领域亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足而提出一种改性纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用，本发明在水性体系中具有良好的分散相容性，适用2000至数十万mg/L的高浓度、难降解苯系污染物处理，降解快，效率高，可循环使用，且纳米T12粒子不容易流失，耐酸、碱、盐性能稳定，广泛适用于高浓度苯系污染物的处理。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]改性纳米二氧化钛光催化剂，由以下步骤制备而得:
[0009]I)将纳米T12粉体加入CCl4中，搅拌均匀后，升温至80°C，得混合物A ;将PCl3溶于CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升温至90°C，反应2_4h，回收反应液中的CCl4，得粉体I，其中=CCl4、纳米T12粉体、PC13、PCld^CCl4溶液的质量比为(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)；
[0010]2)将苯加入α-烯烃磺酸中，搅拌升温至130°C，待α -烯烃磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷却至10°c -20°C，继续搅拌，滴加发烟硫酸，滴加完毕，于25°C下搅拌反应2_3h，滴加0.2mol.Γ1稀盐酸，后加入质量分数为20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶剂，得膏状物II，将膏状物II溶于无水乙醇中，过滤，取滤液，除去溶剂，得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-烷基磺酸钠，其中:α -烯烃磺酸、苯、发烟硫酸、稀盐酸、无水乙醇的质量比为1:(1/2-1): (3-5):(1-3): (2-4)；
[0011]3)将步骤2)所得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4及Br2依次加入反应器，力口热至回流，反应12-20h，依次用质量分数为9%的NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，干燥，得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，其中:4_磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水的质量比为I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)；
[0012]4)用盐酸处理金属镁表面的氧化物，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，后将金属镁倒入盛有无水乙醚的反应器中，加入步骤3)所得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，搅拌至镁全部反应，依次加入双(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化镍和步骤I)所得粉体I，回流15-20h，将反应液倒入5°C -10°C的2mol -L^1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，即得改性纳米二氧化钛光催化剂成品，其中:金属镁、反应器中的无水乙醚、4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠、双(1，3-二苯基膦)丙基二氯化镍、步骤I)所得产物、盐酸水溶液和水的质量比为(1/10-1/3): (2-5):1:(1/1500-1/2000):(1/3-1/4):(15-30): (50-70)。
[0013]改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0014]I)将纳米T12粉体加入CCl4中，搅拌均匀后，升温至80°C，得混合物A ;将？(:13溶于CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升温至90°C，反应2_4h，回收反应液中的CCl4，得粉体I，其中=CCl4、纳米T12粉体、PC13、PCld^CCl4溶液的质量比为(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)；
[0015]2)将苯加入α-烯烃磺酸中，搅拌升温至130°C，待α -烯烃磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷却至10°c -20°C，继续搅拌，滴加发烟硫酸，滴加完毕，于25°C下搅拌反应2_3h，滴加0.2mol.Γ1稀盐酸，后加入质量分数为20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶剂，得膏状物II，将膏状物II溶于无水乙醇中，过滤，取滤液，除去溶剂，得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-烷基磺酸钠，其中:α -烯烃磺酸、苯、发烟硫酸、稀盐酸、无水乙醇的质量比为1:(1/2-1): (3-5):(1-3): (2-4)；
[0016]3)将步骤2)所得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4及Br2依次加入反应器，加热至回流，反应12-20h，依次用质量分数为9%的NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，干燥，得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，其中:4_磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水的质量比为I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)；
[0017]4)用盐酸处理金属镁表面的氧化物，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，后将金属镁倒入盛有无水乙醚的反应器中，加入步骤3)所得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，搅拌至镁全部反应，依次加入双(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化镍和步骤I)所得粉体I，回流15-20h，将反应液倒入5°C -10°C的2mol -L^1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，即得改性纳米二氧化钛光催化剂成品，其中:金属镁、反应器中的无水乙醚、4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠、双(1，3-二苯基膦)丙基二氯化镍、步骤I)所得产物、盐酸水溶液和水的质量比为(1/10-1/3): (2-5):1:(1/1500-1/2000):(1/3-1/4):(15-30): (50-70)。
[0018]上述步骤I)中所述PCl3的CCl4溶液的滴加速度为0.13333-0.26667g/min，步骤
2)中所述发烟硫酸和0.2mol.L—1稀盐酸的滴加速度均为0.16667-0.33333g/min。
[0019]所述纳米T12粉体的粒径< 20nm。
[0020]所述α -烯烃磺酸的碳数范围为C12-C20。
[0021]改性纳米T12光催化剂在高浓度苯系物废水处理中的应用。
[0022]所述改性纳米T12光催化剂在高浓度苯系物废水处理中的应用，其中所述苯系物为1，2，4-三氯苯、对二氯苯、对氯苯酚或苯酚。
[0023]本发明用纳米T12粒子作为基体，通过苯磺酸钠基烷基磺酸钠接枝到粒子表面，提高其在水中的分散和对苯系物的乳化、捕集作用，降解用苯系物(分析纯)配成的具有高浓度过饱和的模拟工业废水。在一定温度下分别配制一定油(固)水比的乳化或分散溶液，在一定转速下恒温搅拌一定时间，以机械搅拌进行降解反应，对所模拟废水进行降解去除苯系污染物，然后利用zeta电位纳米粒度仪对制备的乳化或分散液进行动态光散射试验，测定粒径分布；取处理液于离心机上，在一定转速下进行离心后，取其上层清液，用比色皿通过UV-6型紫外-可见分光光度计测定处理液的吸光度，以实验饱和溶液为基准，计算污染物的相对浓度。改变影响降解反应效果的各个因素，通过考察浓度和降解效率，最终得出处理废水的最佳反应条件。对模拟废水进行降解去除苯系污染物后，光催化剂粉末分离、回收再利用。
[0024]本发明与现有技术相比其显著优点是:
[0025](I)本发明有效利用太阳光，以一种清洁、环保和节能的方式解决环境污染，适用2000至数十万mg/L的高浓度、难降解苯系污染物处理,适用广泛,尤其对成分复杂的高浓度废水有良好的效果，可实现达标排放；
[0026](2)本发明针对大多数高浓度废水中污染物过饱和的特点，将苯磺酸钠基烷基磺酸钠接枝到纳米T12粒子表面，大大提高了光催化剂的表面活性和在水性体系中的分散性、相容性，经过自乳化、自分散和捕集作用，富集在悬浮态和液滴状的污染物粒子表面，不仅可降解高浓度废水中溶解的污染物，还可直接降解乳化、分散的污染物的粒子，加速降解过程，在降解高浓度苯系物的过程中，1.0h时即可达到高浓度苯系物的完全降解，8.0h后即可使难降解苯系物达到完全降解；
[0027](3)本方法制备的改性纳米二氧化钛光催化剂降解高浓度苯系污染物后，经分离、回收，可循环使用，在多次重复使用后仍具有较高的催化活性，在重复使用7次后，8.0h后对高浓度、难降解苯系物的降解效率仍可达100%，且纳米1102粒子不容易流失；
[0028](4)本光催化剂耐酸、碱、盐性能稳定,处理对pH值依赖较大的苯系物时,效果显著，避免了负载T12纳米粒子的聚合物膜的降解，防止粒子重新团聚，有效避免了光催化活性的降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为改性前后纳米T12处理废液中苯酚时苯酚浓度随时间的变化曲线图；
[0030]图2为改性前后纳米T12处理废液中对氯苯酚时对氯苯酚浓度随时间的变化曲线图；
[0031]图3为改性前后纳米T12处理废液中对二氯苯时对二氯苯浓度随时间的变化曲线图；
[0032]图4为用未改性纳米T12和不同碳数范围的α -烯烃磺酸改性后的纳米T12处理废液中1，2，4-三氯苯时1，2，4-三氯苯浓度随时间的变化曲线图；
[0033]图5为废液中1，2，4-三氯苯在不同降解时间的吸光度曲线图；
[0034]图6为废液中1，2，4-三氯苯在不同降解时间的乳滴粒径分布曲线图；
[0035]图7为本发明成品处理废液中1，2，4-三氯苯时乳滴粒径随溶液温度的变化曲线图；
[0036]图8为本发明成品处理废液中1，2，4-三氯苯时乳滴粒径随pH的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0037]本发明所述苯系物为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、硝基苯、苯酚、氯苯、对氯苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、2，3- 二氯苯胺、3，4- 二氯苯胺、3，5- 二氯苯胺、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯、2，3，4-三氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、3，4，5-三氯苯酚、3，4，6-三氯苯酚、1，2，3，4-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、1，2，3，4，5-五氯苯、五氯苯胺、硝基五氯苯、五氯苯酚、六氯苯、2-氯对苯二酚、4-氯间苯二酚、4-氯邻苯二酚、2-氯-1，3-苯二酚、多氯联苯中的一种或几种。
[0038]本发明中，α -烯烃磺酸分别为总碳数为C12-C14的α -烯烃磺酸、C14-C16的α -烯烃磺酸、C16-C18的α -烯烃磺酸、C18-C20的α -烯烃磺酸，均由南京扬子石油化工有限公司供给。
[0039]以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
[0040]实施例1
[0041](I)在装有10g CCl4的反应器中加入5.0Og纳米T12粉体，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至80°C ;将2.50g PCl3溶于50g CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液加入反应器中，滴加完毕升温至90°C，反应2h，去除反应液中的CCl4并回收，得黄色透明粉体即粉体I ;
[0042](2)在反应器中依次加入80g碳数为C12-C14的α -烯烃磺酸、80g苯，搅拌升温至130°C，每隔Ih取样分析磺酸含量，待α -烯烃磺酸含量恒定，即得褐色液体苯基_(十二-十四)烷基磺酸；冷却至10°C，继续搅拌，滴加400g发烟硫酸，滴加完毕室温搅拌反应2h，滴加240g0.2mol.L—1稀盐酸，加入质量分数为20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，将处理液旋蒸，剩余膏状物溶于320g无水乙醇，过滤，取滤液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏状物即为4-磺酸钠基-苯基-(十二-十四)烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-(十二-十四)烷基磺酸钠；
[0043](3)将1.0Og步骤(2)中所得产物、20g CCl4及2.0Og Br2依次加入反应器，加热至回流，反应12h，依次用50g质量分数为9%的NaHCOyK溶液、10g蒸馏水、10g饱和食盐水洗涤，干燥浓缩得深黄色固体即为4-磺酸钠基-苯基-(11-13)-溴代-(十二-十四)烧基横酸纳；
[0044](4)将3.33g金属镁用2mol.L—1盐酸处理表面黑色氧化物至鲜亮的银白色，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，将金属镁倒入盛有50g无水乙醚的反应器中，加入10.00g4-磺酸钠基-苯基-(11-13)-溴代-(十二 -十四)烧基磺酸钠固体，搅拌至镁全部反应完毕，依次加入6.67mg双(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化镍和3.33g步骤(I)所得产物，回流15h，将混合液倒入300g5°C的2mol.I/1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用700g蒸馏水洗涤，干燥，得黄色晶状粉末，即为改性纳米二氧化钛光催化剂成品。
[0045]实施例2
[0046](I)在装有85g CCl4的反应器中加入5.0Og纳米T12粉体，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至80°C ;将2.20g PCl3溶于40g CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液加入反应器中，滴加完毕升温至90°C，反应3h，去除反应液中的CCl4并回收，得黄色透明粉体即粉体I ；
[0047](2)在反应器中依次加入80g碳数为C14-C16的α -烯烃磺酸、68g苯，搅拌升温至130°C，每隔Ih取样分析磺酸含量，待α -烯烃磺酸含量恒定，即得褐色液体苯基_(十四-十六)烷基磺酸；冷却至20°C，继续搅拌，滴加325g发烟硫酸，滴加完毕室温搅拌反应2.5h，滴加190g0.2mol.L—1稀盐酸，加入质量分数为20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，将处理液旋蒸，剩余膏状物溶于260g无水乙醇，过滤，取滤液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏状物即为4-磺酸钠基-苯基-(十四-十六)烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-(十四-十六)烷基磺酸钠；
[0048](3)将1.0Og步骤(2)中所得产物、25g CCl4及3.0Og Br2依次加入反应器，加热至回流，反应16h，依次用10g质量分数为9%的NaHCOyK溶液、180g蒸馏水、150g饱和食盐水洗涤，干燥浓缩得深黄色固体即为4-磺酸钠基-苯基-(13-15)-溴代-(十四-十六)烧基横酸纳；
[0049](4)将2.50g金属镁用2mol.L—1盐酸处理表面黑色氧化物至鲜亮的银白色，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，将金属镁倒入盛有40g无水乙醚的反应器中，加入
10.00g4-磺酸钠基-苯基-(13-15)-溴代_(十四-十六)烧基磺酸钠固体，搅拌至镁全部反应完毕，依次加入6.0Omg双(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化镍和3.0Og步骤(I)所得产物，回流18h，将混合液倒入250gl0°C的2mol.I/1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用650g蒸馏水洗涤，干燥，得黄色晶状粉末，即为改性纳米二氧化钛光催化剂成品。
[0050]实施例3
[0051](I)在装有65g CCl4的反应器中加入5.0Og纳米T12粉体，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至80°C df2.00g PCl3溶于35g CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液加入反应器中，滴加完毕升温至90°C，反应4h，去除反应液中的CCl4并回收，得黄色透明粉体即粉体I ；
[0052](2)在反应器中依次加入80g碳数为C16-C18的α -烯烃磺酸、56g苯，搅拌升温至130°C，每隔Ih取样分析磺酸含量，待α -烯烃磺酸含量恒定，即得褐色液体苯基_(十六-十八)烷基磺酸；冷却至10°C，继续搅拌，滴加296g发烟硫酸，滴加完毕室温搅拌反应3h，滴加156g0.2mol.L—1稀盐酸，加入质量分数为20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，将处理液旋蒸，剩余膏状物溶于208g无水乙醇，过滤，取滤液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏状物即为4-磺酸钠基-苯基-(十六-十八)烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-(十六-十八)烷基磺酸钠；
[0053](3)将1.0Og步骤(2)中所得产物、35g CCl4及4.0Og Br2依次加入反应器，加热至回流，反应20h，依次用150g质量分数为9%的NaHCOyK溶液、250g蒸馏水、190g饱和食盐水洗涤，干燥浓缩得深黄色固体即为4-磺酸钠基-苯基-(15-17)-溴代-(十六-十八)烧基横酸纳；
[0054](4)将1.50g金属镁用2mol.L—1盐酸处理表面黑色氧化物至鲜亮的银白色，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，将金属镁倒入盛有30g无水乙醚的反应器中，加入
10.00g4-磺酸钠基-苯基-(15-17)-溴代-(十六-十八)烧基磺酸钠固体,搅拌至镁全部反应完毕，依次加入5.50mg双(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化镍和2.80g步骤(I)所得产物，回流20h，将混合液倒入200g5°C的2mol.L_1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用580g蒸馏水洗涤，干燥，得黄色晶状粉末，即为改性纳米二氧化钛光催化剂成品。
[0055]实施例4
[0056](I)在装有50g CCl4的反应器中加入5.0Og纳米T12粉体，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至80°C ;将1.67g PCl3溶于25g CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液加入反应器中，滴加完毕升温至90°C，反应3h，去除反应液中的CCl4并回收，得黄色透明粉体即粉体I ；
[0057](2)在反应器中依次加入80g碳数为C18-C20的α -烯烃磺酸()、40g苯，搅拌升温至130°C，每隔Ih取样分析磺酸含量，待α-烯烃磺酸含量恒定，即得褐色液体苯基_(十八-二十)烷基磺酸；冷却至20°C，继续搅拌，滴加240g发烟硫酸，滴加完毕室温搅拌反应2.5h，滴加80g0.2mol -Γ1稀盐酸，加入质量分数为20%的NaOH水溶液至溶液呈中性，将处理液旋蒸，剩余膏状物溶于160g无水乙醇，过滤，取滤液再次旋蒸，除去乙醇得白色膏状物即为4-磺酸钠基-苯基-(十八-二十)烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-(十八-二十)烷基磺酸钠；
[0058](3)将1.0Og步骤(2)中所得产物、40g CCl4及5.0Og Br2依次加入反应器，加热至回流，反应16h，依次用200g质量分数为9%的NaHCOyK溶液、300g蒸馏水、200g饱和食盐水洗涤，干燥浓缩得深黄色固体即为4-磺酸钠基-苯基-(17-19)-溴代-(十八-二十)烧基横酸纳；
[0059](4)将1.0Og金属镁用2mol.Γ1盐酸处理表面黑色氧化物至鲜亮的银白色，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，将金属镁倒入盛有20g无水乙醚的反应器中，加入
10.00g4-磺酸钠基-苯基-(17-19)-溴代-(十八-二十)烧基磺酸钠固体,搅拌至镁全部反应完毕，依次加入5.0Omg双(1，3- 二苯基膦)丙基二氯化镍和2.50g步骤(I)所得产物，回流18h，将混合液倒入150gl0°C的2mol.I/1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用500g蒸馏水洗涤，干燥，得黄色晶状粉末，即为改性纳米二氧化钛光催化剂成品。
[0060]本发明中部分原料及各步产物的结构式见下表1:
[0061]表I本发明中部分原料及各步产物的结构式
[0062] ( ihCi1:(Ci!:)nCM......CiI(Cn2)niCIKSO3H | 哪H购一马尋
α-烯烃磺酸，烷基总碳数分别为 12-14.14-16、Ι6-ΙΗ, IΗ-2Π
苯基-(十二-十四)烷基磺酸苯基-(十四-十六)坑基磺酸苯基-(十六-十八)坑基磺酸苯基-(十八-二十)烷基磺酸
CH3CH2(CH2)nCHCH2(CH2)111CH2SO3Na|r
ICH3CH2(CH2)nCHCH2(CH2)mCH2SO3Na
SOqNaI
3SO3Na
4-磺酸钠基-苯基-(十二-十四)烷基磺酸钠4-横酸钠基-苯基-(11-13 )-溴代-(十二
4-橫酸纳基-苯基-(十四-十六)纟克基橫8免纳-十四)坑基横酸纳
4-磺酸钠基-苯基-(十六-十八)烷基磺酸钠4-磺酸钠基-苯基-(13-15 )-溴代-(十四
4-确纳基-奉基-(十八—十)确'&_纳-十tv )坑基■横'fe_纳
4-磺酸钠基-笨基-(15-17 )-溴代-(十六
-十八)坑基横酸纳
4-磺酸钠基-苯基-(17-19 )-溴代-(十八
-二十)烷基磺.酸钠
T12
I
CH3CH2(CH2)nCHCH2(CH2)mCH2SO3Na
φ
SO3Na
本发明改性纳米二氧化钦光催化剂
[0063]1、分别用未改性纳米T12粉体和本发明制得的改性纳米二氧化钛光催化剂处理废水中的高浓度苯系物
[0064](I)、处理废水中的苯酚
[0065]30°C下，将0.12g未改性纳米T12粉体和0.12g实施例1所得成品分别加入两组50mL浓度为100000mg/L的苯酹溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌1min,在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h，取样时间为0.25h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留苯酚的吸光度，计算其相对浓度(实际浓度与饱和浓度的相对值，以％表示)，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图1可见，用未改性纳米T12粉体处理后，2.75h后的相对浓度达到10.0%，而用改性后的纳米T12粉体处理后，1.0h即可完全降解。
[0066](2)、处理废水中的对氯苯酚
[0067]30°C下，将0.12g未改性纳米T12粉体和0.12g实施例1所得成品分别加入两组50mL浓度为100000mg/L的对氯苯酹溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌lOmin，在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h，取样时间为2.0h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留对氯苯酚的吸光度，计算其相对浓度，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图2可见，用未改性纳米T12粉体处理后，10.0h后的相对浓度达到85.2 %，而用改性后的纳米T12粉体处理后，8.0h即可达到完全降解。
[0068](3)、处理废水中的对二氯苯
[0069]30°C下，将0.12g未改性纳米T12粉体和0.12g实施例1所得成品分别加入两组50mL浓度为100000mg/L的对二氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌lOmin，在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h，取样时间为1.0h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留对二氯苯的吸光度，计算其相对浓度，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图3可见，用未改性纳米T12粉体处理后，7.0h后的相对浓度达到93.5 %，而用改性后的纳米T12粉体处理后，4.0h即可完全降解。
[0070]2、利用实施例1-4中所得成品降解高浓度废水中的1，2，4-三氯苯
[0071](I)、对照组
[0072]30°C下，将0.12g未改性纳米1102粉体加入50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速下恒温搅拌1min,在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h，取样时间为2.0h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1，2，4-三氯苯的吸光度，计算其相对浓度，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图4可见，22.0h后的相对浓度达到33.6%, 24.0h即可完全降解；
[0073](2)、利用实施例1所得成品降解高浓度废水中的1，2，4-三氯苯
[0074]30°C下，将0.12g实施例1所得成品加入50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌1min,在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h，取样时间为2.0h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1，2，4-三氯苯的吸光度，计算其相对浓度，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图4可见，8.0h后的相对浓度达到5.8%,10.0h即可完全降解。
[0075](3)、利用实施例2所得成品降解高浓度废水中的1，2，4-三氯苯
[0076]30°C下，将0.12g实施例2所得成品加入50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌1min,在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h，取样时间为2.0h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1，2，4-三氯苯的吸光度，计算其相对浓度，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图4可见，8.0h后的相对浓度达到
4.3%, 10.0h即可完全降解。
[0077](4)、利用实施例3所得成品降解高浓度废水中的1，2，4-三氯苯
[0078]30°C下，将0.12g实施例3所得成品加入50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌1min,利用zeta电位纳米粒度仪测定制备的乳化液的粒径分布；在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h,取样时间为2.0h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1，2，4-三氯苯的吸光度，计算其相对浓度，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图4可见，6.0h后的相对浓度达到13.3%，8.0h即可完全降解；检测上清液分别在2.0h、4.0h、6.0h、7.0h和8.0h时的吸光度，见图5，如图5所示，因溶液为过饱和溶液，故初始、2h、4h的曲线重合，8h后200-21Onm的吸收不再出现，苯系物降解完全；在初始、2.0h和4.0h时乳化液的粒径分布见图6，如图6所示，乳滴粒径范围在3-30 μ m之间，平均粒径分别为22 μ m、14 μ m和5 μ m, 6.0h后粒径分布图不再出现,高浓度乳滴逐渐变小至消失。
[0079](5)、利用实施例4所得成品降解高浓度废水中的1，2，4-三氯苯
[0080]30°C下，将0.12g实施例4所得成品加入50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌1min,在光照下，以180r/min的转速搅拌24.0h，取样时间为2.0h/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1，2，4-三氯苯的吸光度，计算其相对浓度，并绘制相对浓度随时间的变化曲线。由图4可见，8.0h后的相对浓度达到
3.1%,10.0h即可完全降解。
[0081]由图4可见，与未改性纳米T12粉体相比，实施例1-4所得改性光催化剂均具有较高催化活性，在6.0-8.0h时即对溶液中的1，2，4-三氯苯有较理想的降解效率，其中实施例3所得改性催化剂效果较佳。
[0082]3、考察溶液温度对改性光催化剂活性的影响
[0083]将0.12g实施例3所得成品加入一系列50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌1min,利用zeta电位纳米粒度仪测定制备的乳化液的粒径分布；分别控温为20°C、25°C、30°C、35°C、40°C、50°C，在光照下，以180r/min的转速搅拌4.0h，取样检测乳化液的粒径分布，并绘制乳滴平均粒径随温度的变化曲线。由图7可见，改性光催化剂在降解1，2，4-三氯苯时最适宜的温度是35°C，乳滴粒径在此时最小，光催化剂的活性在此时最高。
[0084]4、考察溶液pH值对改性光催化剂活性的影响
[0085]将0.12g实施例3所得成品加入一系列50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌1min,利用zeta电位纳米粒度仪测定制备的乳化液的粒径分布；分别在PH值为3、5、7、9、11，在光照下，以180r/min的转速搅拌
4.0h,取样检测乳化液的粒径分布，并绘制乳滴平均粒径随pH值的变化曲线。由图8可见，改性光催化剂在降解1，2，4-三氯苯时最适宜的pH值是5，乳滴粒径在此时较小，光催化剂的活性在此时最闻。
[0086]5、本发明改性光催化剂的重复使用性
[0087]30°C下，将0.12g未改性纳米T12粉体和0.12g实施例3所得成品分别加入两组50mL浓度为100000mg/L的1，2, 4-三氯苯溶液中，在无光条件下以180r/min转速恒温搅拌lOmin，前者取样时间为8.0h,24.0h，在光照下，以180r/min的转速搅拌反应，取样时间为
8.0h，后将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末后，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1，2，4-三氯苯的吸光度，计算其相对浓度。催化剂粉饼经过300Pa和120°C干燥后，重新将其分别加入两组50mL浓度为100000mg/L的1，2，4-三氯苯溶液中，依次类推，对光催化剂的重复使用性进行了考察，结果见表2。
[0088]表2本发明改性光催化剂重复使用性数据
[0089]
光催光催
化剂类化剂使 1234567
型用次数相对
浓度/%， 99.08 95.65 98.22 97.60 97.74 98.36 97.85 改性 8h
前相对
浓度/%, 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05 O (H)
24h
改性相对
后浓度/%, 0.00 0.02 0.02 0.00 0.04 0.00 0.00
8h
[0090]由表2可见，未改性纳米T12粉体在8.0h时，溶液中1，2，4_三氯苯的浓度约为100.00%，为饱和浓度，即使在24.0h时才可达到对1，2，4-三氯苯的完全降解，而本发明所得改性纳米T12在8.0h时，溶液中1，2，4-三氯苯的相对浓度即为0.00%，达到完全降解，且随着重复使用次数的增加，其活性基本保持不变，说明本发明产品具有良好的催化活性和稳定性，对处理高浓度、难降解、成分复杂的苯系污染物的工业废水有良好的效果，可实现闻效、达标排放。
【权利要求】
1.改性纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于由以下步骤制备而得: 1)将纳米T12粉体加入CCl4中，搅拌均匀后，升温至80°C，得混合物A;将PCl3溶于CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升温至90°C，反应2_4 h，回收反应液中的CCl4，得粉体I，其中:CCl4、纳米T12粉体、PC13、PCl3的CCl4溶液的质量比为(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)； 2)将苯加入α-烯烃磺酸中，搅拌升温至130°C，待α-烯烃磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷却至10°C _20°C，继续搅拌，滴加发烟硫酸，滴加完毕，于25°C下搅拌反应2-3h，滴加0.2 mol.L _ 1稀盐酸，后加入质量分数为20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶剂，得膏状物II，将膏状物II溶于无水乙醇中，过滤，取滤液，除去溶剂，得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-烷基磺酸钠，其中:α -烯烃磺酸、苯、发烟硫酸、稀盐酸、无水乙醇的质量比为1:(1/2-1): (3-5):(1-3):(2-4); 3)将步骤2)所得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4及Br2依次加入反应器，加热至回流，反应12-20h，依次用质量分数为9%的NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，干燥，得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，其中:4_磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水的质量比为I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)； 4)用盐酸处理金属镁表面的氧化物，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，后将金属镁倒入盛有无水乙醚的反应器中，加入步骤3)所得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，搅拌至镁全部反应，依次加入双(1，3-二苯基膦)丙基二氯化镍和步骤I)所得粉体I，回流15-20h，将反应液倒入5°C -10°C的2 mol.!/ 1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，即得改性纳米二氧化钛光催化剂成品，其中:金属镁、反应器中的无水乙醚、4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠、双(1，3-二苯基膦)丙基二氯化镍、步骤I)所得产物、盐酸水溶液和水的质量比为(1/10-1/3): (2-5):1: (1/1500-1/2000):(1/3-1/4): (15-30): (50—70)。
2.改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将纳米T12粉体加入CCl4中，搅拌均匀后，升温至80°C，得混合物A;将PCl3溶于CCl4中，混匀，将PCl3的CCl4溶液滴加至混合物A中，后升温至90°C，反应2_4 h，回收反应液中的CCl4，得粉体I，其中:CCl4、纳米T12粉体、PC13、PCl3的CCl4溶液的质量比为(10-20):1:(1/2-1/3):(5-10)； 2)将苯加入α-烯烃磺酸中，搅拌升温至130°C，待α-烯烃磺酸含量恒定，即得苯基烷基磺酸；冷却至10°C _20°C，继续搅拌，滴加发烟硫酸，滴加完毕，于25°C下搅拌反应2-3h，滴加0.2 mol.L _ 1稀盐酸，后加入质量分数为20%的NaOH水溶液，至溶液呈中性，除去溶剂，得膏状物II，将膏状物II溶于无水乙醇中，过滤，取滤液，除去溶剂，得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠，干燥，得精制4-磺酸钠基-苯基-烷基磺酸钠，其中:α -烯烃磺酸、苯、发烟硫酸、稀盐酸、无水乙醇的质量比为1:(1/2-1): (3-5):(1-3):(2-4); 3)将步骤2)所得4-磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4及Br2依次加入反应器，加热至回流，反应12-20h，依次用质量分数为9%的NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水洗涤，干燥，得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，其中:4_磺酸钠基苯基烷基磺酸钠、CCl4, Br2,NaHCO3水溶液、蒸馏水、饱和食盐水的质量比为I: (20-40): (2-5): (50-200): (100-300):(100-200)； 4)用盐酸处理金属镁表面的氧化物，依次用无水乙醇和无水乙醚洗净，后将金属镁倒入盛有无水乙醚的反应器中，加入步骤3)所得4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠，搅拌至镁全部反应，依次加入双(1，3-二苯基膦)丙基二氯化镍和步骤I)所得粉体I，回流15-20h，将反应液倒入5°C -10°C的2 mol.!/ 1的盐酸水溶液中，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥，即得改性纳米二氧化钛光催化剂成品，其中:金属镁、反应器中的无水乙醚、4-磺酸钠基苯基溴代烷基磺酸钠、双(1，3-二苯基膦)丙基二氯化镍、步骤I)所得产物、盐酸水溶液和水的质量比为(1/10-1/3): (2-5):1: (1/1500-1/2000):(1/3-1/4): (15-30): (50—70)。
3.如权利要求2所述的改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤I)中所述PCl3的CCl4溶液的滴加速度为0.13333-0.26667g /min,步骤2)中所述发烟硫酸和0.2 mol.L ^ 1 稀盐酸的滴加速度均为 0.16667-0.33333 g /min。
4.如权利要求2所述的改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述纳米T12粉体的粒径< 20nm。
5.如权利要求2所述的改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述α -烯烃磺酸的碳数范围为C12-C20。
6.权利要求1所述的改性纳米二氧化钛光催化剂在高浓度苯系物废水处理中的应用。
7.如权利要求6所述的改性纳米二氧化钛光催化剂在高浓度苯系物废水处理中的应用，其特征在于所述苯系物为1，2，4-三氯苯、对二氯苯、对氯苯酚或苯酚。
【文档编号】C02F1/58GK104128208SQ201410356921
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】王晓辉, 堵锡华, 董黎明, 周颖梅, 史小琴, 颜巍, 王化建 申请人:徐州工程学院