一种复杂萃余液的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种复杂萃余液的处理方法；将镍钴冶金中经P204或P507萃取之后的复杂萃余液经过三级冷冻结晶，离心分离，得到净化后的十水硫酸钠晶体和冷冻结晶后溶液；再将冷冻结晶后溶液调pH后送脱氨装置进行脱氨处理，回收氨水和有价金属；将脱氨后的溶液经过DTRO浓缩和十水硫酸钠晶体热融后送至MVR蒸发结晶，过滤送至流化床进行干燥，得高纯元明粉；本工艺实现萃余液废水的零排放和回用，并回收了有价金属，制备了高纯元明粉产品，具有能耗低、资源节约等优势。
【专利说明】
一种复杂萃余液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种处理萃余液的方法，尤其是涉及一种处理含硫酸钠以及氨氮较高的复杂萃余液的方法。
【背景技术】
[0002]一直以来，有色金属行业的工业废水排放量大，污染源复杂，污染物种类繁多，使得对该废水处理难度增大。镍钴行业中含有氨氮的硫化镍钴矿原料的大量使用，以及现行生产工艺的选择，使得萃余液中不但硫酸钠的含量相当高，而且氨氮浓度也较高。而含盐量较高的含氨氮的废水无法直接进行生化处理，因此，对萃余液的处理不仅需要考虑对硫酸钠的处理也需考虑对氨氮的处理，如果能够对这些硫酸钠、氨氮进行回收，则可避免直接排放造成的资源浪费和环境污染。
[0003]在化工、冶金企业中，对于含硫酸钠废水的处理工艺主要有冷冻结晶法、MVR法、多效蒸发结晶法等。其中，若含硫酸钠废水单独采取冷冻结晶法来处理，产品得到是芒硝即十水合硫酸钠，其在市场应用上受到限制，而采用多效蒸发结晶法直接来处理硫酸钠废水，得到的产品是元明粉，有很广的应用市场，但其耗能相对于冷冻结晶法较高。
[0004]目前，处理含氨废水的方法主要有:汽提回收或高空排放、直接蒸发、离子交换回收、折点加氯氧化或生物硝化。其中离子交换回收和折点加氯氧化因具有投资大、处理费用高等缺点，所以很少被使用。大量研究表明，汽提耦合法处理高浓度氨水效果好，而且可以分别从废水中回收其中的氨和盐，分别制备高纯浓氨水和盐产品。
【发明内容】
[0005]为解决上述存在的问题和不足，本发明提供的一种综合处理含硫酸钠、镍、钴、钙、镁，以及氨氮较高的复杂萃余液的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明处理含硫酸钠以及氨氮较高的复杂萃余液的方法，依次包括如下步骤:
[0007](I)将经P204、P507萃取之后的萃余液先进行冷冻结晶，具体步骤如下:萃余液送至板式换热器预冷，与三级冷冻结晶器的脱硝母液进行换冷降温，预冷后的萃余液进入一级冷冻结晶器，此时萃余液中的部分硫酸钠会冷却析出，罐内上清液在和结晶母液一起依次转入二级冷冻结晶器及三级冷冻结晶器。随着温度的降低，硫酸钠不断在罐内析出。将萃余液采用冷冻结晶处理可以达到净化的效果，以得到高纯的元明粉，其质量达到国标(GB6009-2003) I类优等品标准。
[0008](2)将步骤(I)中的结晶母液送至离心机，进行离心分离并洗涤，得到十水合硫酸钠固体以及溶液。
[0009](3)将步骤(2)中离心分离出来的溶液和步骤(I)的上清液送至缓冲槽，加入适量的氢氧化钠调节液体的pH值,使得pH值> 12。
[0010](4)将步骤(3)调好pH的溶液送至汽提脱氨装置进行脱氨处理，具体步骤如下:
[0011]首先将溶液送至预热器预热，再进入汽提脱氨装置。随着蒸汽的加入，使得溶液中的氨氮以分子氨的形式从水中分离出来，气体进入冷凝器与循环冷却水进行热交换降温，最终以氨水的形式进行回收，溶液中的其他少量金属离子如钴、镍、锰等则以氢氧化物的形式悬浮在溶液中。脱氨后的液体进入预热器中与进入脱氨装置前的溶液进行热交换。
[0012](5)步骤(4)中脱氨后的液体热交换后送至高效沉降器，悬浮物经斜管填料大部分沉降至下层。下层浊液送至板框压滤机进行压滤，洗涤，渣返系统回用。
[0013](6)步骤(5)中的洗液以及高效沉降器出来的上层液则送至精密过滤器进行过滤，底流进板框压滤机进行压滤。
[0014](7)将步骤(6)得到的含4?5%硫酸钠滤清液送至DTRO膜处理，可得浓度10%以上的硫酸钠溶液,及淡水。淡水返生产系统使用。
[0015](8)将步骤⑵得到的固体与步骤(7)得到的含硫酸钠溶液送至热融罐内热融后，进MVR蒸发结晶处理，具体步骤如下:
[0016]热融后液体经分级预热后分别进入蒸发罐1、蒸发罐2进行蒸发浓缩，蒸发罐2析出硫酸钠。
[0017](9)步骤(8)得到的硫酸钠用纯水进行洗涤并过滤，固体再送至流化床进行干燥，最终得到高纯元明粉，洗液以及滤液返生产系统回用，二次蒸汽冷凝水返生产系统回用。
[0018]所述萃余液中硫酸钠的重量百分比含量为10%?20%，氨氮含量3?10g/L。
[0019]所述的溶液进汽提脱氨装置前调pH值应使pH > 10。因为溶液中的Ca2+、Mg2+离子在该PH值下，和0H_生成微溶物Ca (OH) 2、Mg (OH) 2，微溶物可在进入汽提脱氨装置前经过滤器过滤掉，滤渣送渣过滤厂房处理。
[0020]除去Ca2+、Mg2+后，进一步调pH，使pH > 12，进入汽提脱氨装置的溶液中还含有N1、Co,Mn等金属离子，当pH > 12时，溶液中的氨主要以游离态氨和少量离子态NH4+的形式存在，同时氨/铵还会和部分N1、Co、Mn等金属离子形成络合物。随着蒸汽通入，蒸氨过程的进行，溶液中的NH4+浓度下降，并且金属离子与铵的络合物实现了解离，从而使得大部分重金属以氢氧化物沉淀的形式沉淀析出来。
[0021]脱氨后的溶液中氨氮浓度降低到5?10mg/L。
[0022]回收的氨水浓度可根据生产系统需要来控制。
[0023]流化干燥床热风温度70-80°C，冷风温度为常温。
[0024]回用的洗液以及滤液中Na2S04<50mg/L,氨氮< 10mg/L,Co< lmg/L,Ni ^ 0.5mg/L, Mn ^ lmg/L, Ca ^ lmg/L, Mg ^ 0.5mg/L。
[0025]本工艺先冷冻结晶可以减少进入脱氨装置的水量，经脱氨后的硫酸钠溶液去除了重金属离子和氨氮含量，其再和十水合硫酸钠一起MVR蒸发，可以得到高纯元明粉。
[0026]由于本方法采用的原料是经P204、P507萃取后的萃余液，在降低废液处理成本的同时减轻了废液排放造成的环境污染问题，处理工艺具有环保、节能的特色。
[0027]回收的氨水可以返回生产系统使用，达到节约能源的效果，回收的硫酸钠可外卖，使得处理成本进一步降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明方法的工艺流程图
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]处理以硫化镍钴矿为原料、经P204、P507萃取之后的萃余液的方法,包括以下工艺步骤:
[0031](I)将经 P204、P507 萃取之后含 16%硫酸钠、氨氮 6g/L、钴 100mg/L，镍 100mg/L，锰95mg/L的萃余液送至一级板式换热器预冷，34?35°C的萃余液与三级冷冻结晶器出来的O?1°C脱硝母液进行换冷降温。预冷后的萃余液温度达到23?24°C进入一级冷冻结晶器，一级冷冻结晶器工艺温度控制为16°C，此时萃余液在一级冷冻结晶器内会析出部分硫酸钠，罐内上清液在和结晶母液一起依次转入二级冷冻结晶器及三级冷冻结晶器。随着温度的降低，硫酸钠不断在罐内析出。此时，三级冷冻结晶器出来的母液温度为O?1°C，进一级板式换热器与萃余液冷热交换后，温度升至20?21°C。
[0032](2)将步骤⑴中的结晶母液送至离心机，进行离心分离并洗涤，得到固体以及溶液。
[0033](3)将步骤(2)中离心分离出来的溶液与步骤(I)的上清液送至缓冲槽，加入适量的浓度为30%的氢氧化钠调节液体的pH值，使得溶液pH值> 12。
[0034](4)将步骤(3)调好pH的溶液过过滤器再送至预热器，与从脱氨装置出来的脱氨后液体进行热交换，预热后的溶液温度达90?92°C。
[0035](5)将90?92°C的溶液送至脱氨装置中，通入压力为0.4-0.6MPa、温度不低于145°C的蒸汽。随着蒸汽的通入，溶液中的氨氮以分子氨的形式从水中分离出来，气体进入冷凝器与循环冷却水进行热交换降温，最终以氨水的形式进行回收。控制工艺条件，回收的氨水浓度为9%?10%。溶液中的其他少量金属离子如钴、镍、锰等则以氢氧化物的形式悬浮在溶液中。
[0036](6)脱氨后的液体温度达到103?105°C，进入预热器中与进入脱氨装置前的溶液进行热交换，降温至54?55°C。
[0037](7)步骤￠)中热交换后的溶液送至高效沉降器，以氢氧化物形式存在的悬浮物经斜管填料大部分沉降至下层。下层浊液送至板框压滤机进行压滤，洗涤。压滤洗涤后的渣可返系统回用。
[0038](8)步骤(7)中的洗液以及高效沉降器出来的上层液则送至精密过滤器进行过滤，过滤器选用过滤精度为0.2-0.5 μ m的微孔过滤管。
[0039](9)将步骤(7)滤下来的浆料和高效沉降器沉降出来的浊液一起送至板框压滤机处理。压滤后的渣返系统回用，滤液返精密过滤器过滤。
[0040](10)将步骤(9)得到的浓度为5%的硫酸钠滤清液送至DTRO膜处理，可得淡水以及浓度10%以上的硫酸钠溶液。淡水返生产系统使用。
[0041](11)将步骤(2)得到的固体与步骤(10)得到的硫酸钠溶液送至热融罐内热融。热融后的液体经分级预热后分别进入蒸发罐1、蒸发罐2进行蒸发浓缩，硫酸钠晶体在蒸发罐2析出来。
[0042](12)将步骤(11)得到的硫酸钠用纯水进行洗涤并过滤，固体送至流化床进行干燥，最终得到高纯元明粉，二次蒸汽冷凝水返生产系统回用，洗液以及滤液返生产系统回用。
[0043](13)经检测，回用的洗液以及滤液中Na2SO4 ( 50mg/L,氨氮< 10mg/L,Co ( lmg/L, Ni ^ 0.5mg/L, Mn ^ lmg/L, Ca ^ lmg/L, Mg ^ 0.5mg/L。
[0044]【具体实施方式】2
[0045]处理以硫化镍钴矿为原料、经P204、P507萃取之后的萃余液的方法，包括以下工艺步骤:
[0046](I)将经P204、P507萃取之后含20%硫酸钠、氨氮8g/L、钴100mg/L，镍80mg/L，锰90mg/L的萃余液送至一级板式换热器预冷，37?38°C的萃余液与三级冷冻结晶器出来的O?1°C脱硝母液进行换冷降温。预冷后的萃余液温度达到25?26°C进入一级冷冻结晶器，一级冷冻结晶器工艺温度控制为16°C，此时萃余液在一级冷冻结晶器内会析出部分硫酸钠，罐内上清液在和结晶母液一起依次转入二级冷冻结晶器及三级冷冻结晶器。随着温度的降低，硫酸钠不断在罐内析出。此时，三级冷冻结晶器出来的母液温度为O?1°C，进一级板式换热器与萃余液冷热交换后，温度升至22?23°C。
[0047](2)将步骤⑴中的结晶母液送至离心机，进行离心分离并洗涤，得到固体以及溶液。
[0048](3)将步骤(2)中离心分离出来的溶液与步骤(I)的上清液送至缓冲槽，加入适量的浓度为30%的氢氧化钠调节液体的pH值，使得溶液pH值> 12。
[0049](4)将步骤(3)调好pH的溶液过过滤器再送至预热器，与从脱氨装置出来的脱氨后液体进行热交换，预热后的溶液温度达90?92°C。
[0050](5)将90?92°C的溶液送至脱氨装置中，通入压力为0.4-0.6MPa、温度不低于145°C的蒸汽。随着蒸汽的通入，溶液中的氨氮以分子氨的形式从水中分离出来，气体进入冷凝器与循环冷却水进行热交换降温，最终以氨水的形式进行回收。控制工艺条件，回收的氨水浓度为15%。溶液中的其他少量金属离子如钴、镍、锰等则以氢氧化物的形式悬浮在溶液中。
[0051](6)脱氨后的液体温度达到103?105°C，进入预热器中与进入脱氨装置前的溶液进行热交换，降温至54?55°C。
[0052](7)步骤￠)中热交换后的溶液送至高效沉降器，以氢氧化物形式存在的悬浮物经斜管填料大部分沉降至下层。下层浊液送至板框压滤机进行压滤，洗涤。压滤洗涤后的渣可返系统回用。
[0053](8)步骤(7)中的洗液以及高效沉降器出来的上层液则送至精密过滤器进行过滤，过滤器选用过滤精度为0.2-0.5 μ m的微孔过滤管。
[0054](9)将步骤(7)滤下来的浆料和高效沉降器沉降出来的浊液一起送至板框压滤机处理。压滤后的渣返系统回用，滤液返精密过滤器过滤。
[0055](10)将步骤(9)得到的浓度为5%的硫酸钠滤清液送至DTRO膜处理，可得淡水以及浓度10%以上的硫酸钠溶液。淡水返生产系统使用。
[0056](11)将步骤⑵得到的固体与步骤(10)得到的硫酸钠溶液送至热融罐内热融。热融后的液体经分级预热后分别进入蒸发罐1、蒸发罐2进行蒸发浓缩，硫酸钠晶体在蒸发罐2析出来。
[0057](12)将步骤(11)得到的硫酸钠用纯水进行洗涤并过滤，固体送至流化床进行干燥，最终得到高纯元明粉，二次蒸汽冷凝水返生产系统回用，洗液以及滤液返生产系统回用。
[0058](13)经检测，回用的洗液以及滤液中Na2SO4 ( 50mg/L,氨氮< 10mg/L,Co ( lmg/L, Ni ^ 0.5mg/L, Mn ^ lmg/L, Ca ^ lmg/L, Mg ^ 0.5mg/L。
[0059]【具体实施方式】3
[0060]处理以硫化镍钴矿为原料、经P204、P507萃取之后的萃余液的方法，包括以下工艺步骤:
[0061](I)将经P204、P507萃取之后含18%硫酸钠、氨氮7g/L、钴95mg/L，镍90mg/L，锰95mg/L的萃余液送至一级板式换热器预冷，37?38°C的萃余液与三级冷冻结晶器出来的O?1°C脱硝母液进行换冷降温。预冷后的萃余液温度达到24?25°C进入一级冷冻结晶器，一级冷冻结晶器工艺温度控制为16°C，此时萃余液在一级冷冻结晶器内会析出部分硫酸钠，罐内上清液在和结晶母液一起依次转入二级冷冻结晶器及三级冷冻结晶器。随着温度的降低，硫酸钠不断在罐内析出。此时，三级冷冻结晶器出来的母液温度为O?1°C，进一级板式换热器与萃余液冷热交换后，温度升至21?22°C。
[0062](2)将步骤⑴中的结晶母液送至离心机，进行离心分离并洗涤，得到固体以及溶液。
[0063](3)将步骤(2)中离心分离出来的溶液与步骤(I)的上清液送至缓冲槽，加入适量的浓度为30%的氢氧化钠调节液体的pH值，使得溶液pH值> 12。
[0064](4)将步骤(3)调好pH的溶液过过滤器再送至预热器，与从脱氨装置出来的脱氨后液体进行热交换，预热后的溶液温度达90?92°C。
[0065](5)将90?92°C的溶液送至脱氨装置中，通入压力为0.4-0.6MPa、温度不低于145°C的蒸汽。随着蒸汽的通入，溶液中的氨氮以分子氨的形式从水中分离出来，气体进入冷凝器与循环冷却水进行热交换降温，最终以氨水的形式进行回收。控制工艺条件，回收的氨水浓度为13 %。溶液中的其他少量金属离子如钴、镍、锰等则以氢氧化物的形式悬浮在溶液中。
[0066](6)脱氨后的液体温度达到103?105°C，进入预热器中与进入脱氨装置前的溶液进行热交换，降温至54?55°C。
[0067](7)步骤￠)中热交换后的溶液送至高效沉降器，以氢氧化物形式存在的悬浮物经斜管填料大部分沉降至下层。下层浊液送至板框压滤机进行压滤，洗涤。压滤洗涤后的渣可返系统回用。
[0068](8)步骤(7)中的洗液以及高效沉降器出来的上层液则送至精密过滤器进行过滤，过滤器选用过滤精度为0.2-0.5 μ m的微孔过滤管。
[0069](9)将步骤(7)滤下来的浆料和高效沉降器沉降出来的浊液一起送至板框压滤机处理。压滤后的渣返系统回用，滤液返精密过滤器过滤。
[0070](10)将步骤(9)得到的浓度为5%的硫酸钠滤清液送至DTRO膜处理，可得淡水以及浓度10%以上的硫酸钠溶液。淡水返生产系统使用。
[0071](11)将步骤(2)得到的固体与步骤(10)得到的硫酸钠溶液送至热融罐内热融。热融后的液体经分级预热后分别进入蒸发罐1、蒸发罐2进行蒸发浓缩，硫酸钠晶体在蒸发罐2析出来。
[0072](12)将步骤(11)得到的硫酸钠用纯水进行洗涤并过滤，固体送至流化床进行干燥，最终得到高纯元明粉，二次蒸汽冷凝水返生产系统回用，洗液以及滤液返生产系统回用。
[0073](13)经检测，回用的洗液以及滤液中Na2SO4 ( 50mg/L,氨氮< 10mg/L,Co ( lmg/L, Ni ^ 0.5mg/L, Mn ^ lmg/L, Ca ^ lmg/L, Mg ^ 0.5mg/L。
【权利要求】
1.一种复杂萃余液的处理方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: (1)将经P204、P507萃取之后的萃余液冷冻结晶，离心分离，得到十水硫酸钠晶体和冷冻结晶后溶液； (2)将步骤(I)得到的溶液调pH后送脱氨装置进行脱氨处理； (3)步骤⑵脱氨后的溶液经采用DTRO浓缩后和步骤⑴得到的晶体热溶后送至MVR蒸发结晶，过滤送至流化床进行干燥，得高纯元明粉。
2.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:该萃余液中含有重量百分比为10%?20%的硫酸钠、3?10g/L的氨氮，还含有少量的Ni+、Co2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+等杂质。
3.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:进脱氨装置处理的溶液PH>12。
4.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:MVR蒸发结晶工序得到的二次蒸汽冷凝水返生产系统回用，其硫酸根离子、钠离子含量小于100mg/L。
5.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:脱氨后的溶液中氨氮SlOmg/L, Co ^ lmg/L, Ni ^ 0.5mg/L, Mn ^ lmg/L, Ca ^ lmg/L, Mg ^ 0.5mg/L。
6.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:流化干燥床温度要求:热风温度70-80°C，冷风温度为常温。
7.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:冷冻结晶的冷冻前液与脱硝母液进行换热。
8.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:脱氨塔塔顶回收氨水，塔釜出来的溶液经高效沉降器、精密过滤器得清液和浊液。
9.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:最终得到的高纯元明粉其质量达到国标(GB6009-2003)I类优等品标准。
10.如权利要求1所述的萃余液的处理方法，其特征在于:脱氨后液采用DTRO浓缩，提高了进入后续工序处理溶液中的硫酸钠浓度，降低了 MVR蒸发结晶的能耗。
【文档编号】C02F9/10GK104261607SQ201410507744
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】向波, 刘秀庆, 刘永东, 万紫 申请人:浙江华友钴业股份有限公司