含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法及处理装置，处理方法包括以下步骤：含盐难降解有机废水先在铜系催化剂条件下与臭氧反应去除酚类污染物；然后在钛系催化剂、254nm紫外灯照射条件下与臭氧反应去除大部分有机物；最后再臭氧和次氯酸钠反应将剩余有机物几乎全部分解，得到达标废水。本发明还涉及一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，采用如上所述的处理方法，包括臭氧发生器、催化-臭氧反应塔和尾气破坏器。本发明处理方法效果稳定可靠、工艺简单、装置占地面积小、操作简单、维护方便、运行环境好，容易实现自动化。
【专利说明】含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种废水处理方法及装置，特别是一种含盐难降解有机废水的催 化-臭氧氧化处理方法及装置。
【背景技术】
[0002] 在苯酚丙酮生产过程中产生大量的高盐、高COD有机废水，该废水中含有苯酚、丙 酮、甲醛和甲醇等有机物，水质复杂，COD高达4000-8000mg/L，含盐量约6%，其中苯酚、丙 酮、甲醛等是生物毒性物质，难于用生化方法处理；很多炼油企业采用超滤-反渗透（称RO 膜）进行污水回用后所产生的RO膜浓水，同样含盐量较高，水中的COD十分难降解。
[0003] 对于高难度废水的处理，目前有稀释-生化法、fenton氧化法、臭氧氧化法、铁碳 微电解法、催化臭氧法等。
[0004] 稀释-生化法主要用于苯酚丙酮废水的处理。即先将废水进行稀释，盐含量由 60000mg/L需要稀释到6000mg/L左右，苯酷含量由40mg/L稀释到5mg/L以下才可以进行生 化。因此一般稀释比例按1吨废水加10吨稀释水，稀释后再进行厌氧-好氧生化处理。稀 释-生化法处理流程为：
[0005] 苯酚废水一稀释一厌氧生化一好氧生化一污泥沉降回流一活性炭吸附一 MBR膜过 滤一排水。对于RO膜浓水，由于其中的有机物已经不可生化，稀释-生化法不能用于处理 RO膜浓水。
[0006] Fenton氧化法是处理高盐难降解废水的常用方法。该方法是将废水pH值调到3 以下，然后在废水中投加硫酸亚铁和双氧水，一般反应2小时，然后加碱调pH值至中性偏 碱，以便使反应产物沉淀下来，最后再完成水和沉淀物的分离。该方法处理过程中需要双氧 水、浓硫酸、氢氧化钠等多种危险化学品，运行管理难度大，并且成本很高，同时还产生大量 的固体废物。
[0007] 臭氧氧化法：该方法将臭氧通入废水中，反应到COD基本不再下降后排放。该方法 脱色效果好，对于COD也有一定的去除作用，但是对于难降解的有机物效果不理想，像处理 炼油RO膜浓盐水COD由150mg/L仅能降到70mg/L左右，苯酚丙酮废水COD由4200mg/L降 到800mg/L左右，仅用此方法处理后仍达不到排放标准要求。
[0008] 铁碳微电解：该方法可以利用无数个微电池产生氢自由基，从而破坏大分子有机 物，进而氧化成无机物。但是由于污水中常含有N-H、s-H、P-H等缓蚀基团，实验研宄表明， 这些基团一旦被吸附在铁碳的表面，就会形成一层致密的吸附膜，阻断H+以及溶解氧与铁 碳电极的接触反应，从而影响处理效果，在这种情况下，铁碳很快就会失去处理效果。
[0009] 催化臭氧法：有均相催化臭氧，大部分采用双氧水或次氯酸钠与臭氧一起反应； 还有异相催化臭氧氧化，采用金属氧化物作为催化剂与臭氧一起反应，这些催化臭氧仅用 一种催化剂，对于难降解废水，处理后废水仍然不能达标。
[0010]目前高盐、高C0D、难降解的有机废水，成为很多企业废水不能达标的主要问题，急 需开辟一种方便有效的处理方法。
【发明内容】
[0011] 本发明主要目的在于提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法， 该方法安全可靠、稳定性好，工艺简单。
[0012] 本发明还提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，该装置采用 如上所述的处理方法，占地空间小、操作简便、维护方便、运行环境好。
[0013] 本发明提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，包括以下步 骤：
[0014] 含盐难降解有机废水先在铜系催化剂条件下与臭氧反应，去除废水中酚类污染 物；
[0015] 然后在钛系催化剂、254nm紫外灯照射条件下与臭氧反应，去除大部分有机物；
[0016] 最后再与臭氧和次氯酸钠反应将剩余有机物几乎全部分解，得到达标废水。
[0017] 铜系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%氧化铝和40%硫 酸铜混合成粉，取混合粉IOOg和40mL5 %的朽1檬酸水溶液混合制成3. 5至4. 5mm条形，于 400-500°C焙烧烘干。铜系催化剂可以与臭氧协同发生自由基链式反应，对苯环尤其对苯酚 具有特别氧化效果，酚类物质几乎完全被氧化分解。
[0018] 钛系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%偏钛酸和40%氧 化铝混合成粉，取混合粉IOOg和40mL5 %的柠檬酸水溶液混合制成3. 5至4. 5mm条形，于 400-500°C焙烧烘干。二氧化钛是一种II型半导体材料，带隙能为3. 2eV。由于其特殊的能 带结构，当波长小于382. 7nm的光子照射到二氧化钛表面时，处于价带的电子就会被激发 到导带上，从而在价带和导带上分别产生高活性的光生空穴OO和光生电子（e〇。空穴和 电子具有很大的反应活性，在水或空气体系中，可与二氧化钛表面吸附的水和HCT以及0 2反 应，生成具有强氧化性的羟基自由基。可将有机物最终分解为二氧化碳、水和其它有机小分 子。254nm紫外灯一方面与钛系催化剂形成光催化剂，另一方面254nm紫外光具有破坏有机 物链的功能，有助有机物分解。
[0019] 次氯酸钠浓度为6-10%，加入量占水重量比的1-10%。次氯酸钠一方面自身有很 强的氧化功能，另一方面它与臭氧有很好的协同作用，可以促进羟基自由基和初生态氧产 生，从而增强了臭氧氧化能力。
[0020] 本发明还提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，包括臭氧发 生器、催化-臭氧反应塔和尾气破坏器。臭氧发生器产生臭氧气体，从催化-臭氧反应塔底 部进入反应塔，尾气破坏器安装在催化-臭氧反应塔顶部。
[0021] 含盐难降解有机废水从所述催化-臭氧反应塔上部进入，在塔中由上而下运行， 所述臭氧发生器产生的臭氧气体，从塔底部由下而上运行，达标废水从塔底排出，尾气经所 述臭氧破坏器处理后从塔顶排放。
[0022] 上述含盐难降解有机废水采用如上所述的含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧 化处理方法进行处理。
[0023] 所述催化-臭氧反应塔自上而下分为三段，包括第一塔段、第二塔段和第三塔段：
[0024] 第一塔段位于催化-臭氧反应塔顶部，装有铜系催化剂，废水首先经过第一塔段 时，酚类物质几乎完全被分解；
[0025] 第二塔段位于催化-臭氧反应塔中部，装有钛系催化剂和254nm紫外灯，将大部分 有机物氧化分解；
[0026] 第三塔段在催化-臭氧反应塔最下段，在此投加次氯酸钠，使有机物得到彻底分 解。
[0027] 本发明的优势在于：处理效果好、工艺简单、将污染物彻底分解为水和二氧化碳， 不产生固体废物和二次污染。装置占地面积小、操作简单、维护方便、运行环境好，容易实现 自动化。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为本方法流程图。
[0029] 图2为本装置结构图。 具体实施例
[0030] 下文将结合附图详细描述本发明的实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的 技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合和相互结合从 而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特 征或者部件，可应用于不同实施例中。
[0031] 图1所示是本发明提供的含盐难降解有机废水催化-臭氧氧化处理方法流程图。 包括以下步骤：
[0032] 步骤101，含盐难降解有机废水首先在铜系催化剂条件下与臭氧反应。该催化剂可 以与臭氧协同发生自由基链式反应，对苯环尤其对苯酚具有特别氧化效果，酚类物质几乎 完全被氧化分解。铜系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%氧化铝粉 和40%硫酸铜粉混合，取混合粉IOOg和40mL5%的柠檬酸水溶液混合制成3. 5至4. 5mm条 形，于400-500°C焙烧烘干。
[0033] 步骤102,然后废水在钛系催化剂，254nm紫外灯照射条件下与臭氧反应，形成了 光催化臭氧氧化，同时254nm紫外光具有破坏有机物链的功能，将大部分有机物氧化分解。 二氧化钛是一种II型半导体材料，带隙能为3. 2eV。由于其特殊的能带结构，当波长小于 382. 7nm的光子照射到二氧化钛表面时，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而在价带 和导带上分别产生高活性的光生空穴（h_)和光生电子（e-)。空穴和电子具有很大的反应 活性，在水或空气体系中，可与二氧化钛表面吸附的水和HO-以及O 2反应，生成具有强氧化 性的羟基自由基。可将有机物最终分解为二氧化碳、水和其它有机小分子。254nm紫外灯一 方面与钛系催化剂形成光催化剂，另一方面254nm紫外光具有破坏有机物链的功能，有助 有机物分解。钛系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%偏钛酸和40% 硫酸铜混合成粉，取混合粉IOOg和40mL5 %的朽1檬酸水溶液混合制成3. 5至4. 5mm条形，于 400-500 °C焙烧烘干。
[0034] 步骤103,最后废水与臭氧和6-10%次氯酸钠一起反应，加入量占水重量比的 1-10 %，有机物彻底分解，得到达标废水。次氯酸钠一方面自身有很强的氧化功能，另一方 面它与臭氧有很好的协同作用，可以促进羟基自由基和初生态氧产生，从而增强了臭氧氧 化能力。
[0035] 图2所示为本发明提供的含盐难降解有机废水催化-臭氧氧化处理装置结构图。 包括臭氧发生器230、催化-臭氧反应塔220和尾气破坏器210。
[0036] 臭氧发生器230为产生臭氧气体的独立设备位于催化-臭氧反应塔220底部、催 化-臭氧反应塔220为反应独立设备、尾气破坏器210安装在催化-臭氧反应塔220顶部。
[0037] 催化-臭氧反应塔220自上而下分为三段，包括第一塔段221、第二塔段222和第 三塔段223。
[0038] 第一塔段221位于催化-臭氧反应塔220上部，装有铜系催化剂，该催化剂与臭氧 协同发生自由基链式反应，对苯环尤其对苯酚具有特别氧化效果。
[0039] 第二塔段222位于催化-臭氧反应塔220中部，装有钛系催化剂，和254nm紫外灯。 254nm紫外灯一方面与钛系催化剂形成光催化剂，另一方面254nm紫外光具有破坏有机物 链的功能，有助有机物分解。
[0040] 第三塔段223在催化-臭氧反应塔220最下段，在此投加次氯酸钠，次氯酸钠一方 面自身有很强的氧化功能，另一方面它与臭氧有很好的协同作用，可以促进羟基自由基和 初生态氧产生，从而增强了臭氧氧化能力。
[0041] 含盐难降解有机废水从催化-臭氧反应塔220上部进入，在塔中由上而下运行，臭 氧气体由臭氧发生器230产生，从塔底部由下而上运行。含盐难降解有机废水首先经过第 一塔段221，在此塔段苯类物质在此段被氧化分解；经第一塔段221处理后的废水再进入第 二塔段222,在此塔段将大部分有机物氧化分解；经第二塔段222处理后的废水最后进入第 三塔段223,在此塔段有机物得到彻底分解。
[0042] 达标废水从塔底排出，尾气经所述臭氧破坏器处理后从塔顶排放。
[0043] 第一塔段221铜系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60 %氧 化铝和40 %硫酸铜混合成粉，取混合粉IOOg和40mL5 %的柠檬酸水溶液混合制成3. 5至 4. 5mm条形，于400-500 °C焙烧烘干。
[0044] 第二塔段222钛系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60 %偏 钛酸和40 %氧化铝混合成粉，取混合粉IOOg和40mL5 %的柠檬酸水溶液混合制成3. 5至 4. 5mm条形，于400-500 °C焙烧烘干。
[0045] 第三塔段223次氯酸钠浓度为6-10%，加入量占水重量比的1-10%。
[0046] 采用本发明处理苯酚丙酮废水前后主要指标数据见表1。
[0047] 表1 "催化-臭氧氧化"处理苯酚丙酮废水数据一览表
[0048]
【权利要求】
1. 一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤： 含盐难降解有机废水先在铜系催化剂条件下与臭氧反应，去除废水中酚类污染物；然 后在钛系催化剂、254nm紫外灯照射条件下与臭氧反应，去除大部分有机物；最后再与臭氧 和次氯酸钠反应将剩余有机物几乎全部分解，得到达标废水。
2. 如权利要求1所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征在 于，所述铜系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%氧化铝粉和40%硫 酸铜粉混合，取混合粉l〇〇g和40mL5 %的朽1檬酸水溶液混合制成3. 5至4. 5mm条形铜系催 化剂，于400-500 °C焙烧烘干。
3. 如权利要求2所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征 在于，所述钛系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%偏钛酸和40%氧 化铝混合成粉，取混合粉l〇〇g和40mL5 %的柠檬酸水溶液混合制成3. 5至4. 5mm条形，于 400-500 °C焙烧烘干。
4. 如权利要求3所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征在 于，所述次氯酸钠浓度为6-10 %，加入量占水重量比的1-10 %。
5. -种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，其特征在于：包括臭氧发生 器、催化_臭氧反应塔和尾气破坏器；所述臭氧发生器安装在所述催化-臭氧反应塔底部， 所述尾气破坏器安装在所述催化-臭氧反应塔顶部；含盐难降解有机废水从所述催化-臭 氧反应塔上部进入，在塔中由上而下运行，臭氧发生器产生臭氧气体从塔底部由下而上运 行，达标废水从塔底排出，尾气经所述臭氧破坏器处理后从塔顶排放。
6. 如权利要求5所述的一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，其特征 在于，所述催化-臭氧反应塔自上而下分为3段，各段投加不同催化剂或助剂： 第一塔段即所述催化-臭氧反应塔顶部，装有铜系催化剂，对苯酚有良好的分解效果； 第二塔段位于所述催化-臭氧反应塔中部，装有钛系催化剂，同时装有254nm紫外灯， 紫外灯提供了光照，使大部分有机物在此段被分解； 第三塔段在所述催化-臭氧反应塔最下段，在此投加次氯酸钠，次氯酸钠与臭氧的协 同作用，使废水有机物得到彻底分解使废水达标。
7. 如权利要求6所述的所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，其 特征在于，所述铜系催化剂如权利要求2所述，所述钛系催化剂如权利要求3所述，所述次 氯酸钠如权利要求4所述。
【文档编号】C02F103/36GK104445764SQ201410682465
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】鲁风芹 申请人:青岛青科金诺环境工程技术有限公司