一种处理含铊及重金属废水的药剂和工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种处理含铊及重金属废水的药剂，主要由1％～90％的组份A、1％～90％的组份B和1％～98％的组份C组成，其中组分A为二巯基丁二钠及其衍生物中的一种或者任意两种的组合，组分B为羟肟中的一种或者任意两种的组合，组分C为二烃基二硫代磷酸盐中的一种或者任意两种的组合。本发明的药剂溶于水后配成质量浓度为2％～20％的药剂水溶液，投加到待处理的含铊及重金属和/或放射性物质的废水中，充分搅拌后形成金属络合物；再加入少量含镁、铁、硅或铝的无机絮凝剂和/或高分子絮凝剂，形成可过滤分离的絮状沉淀；最后过滤分离完成对废水的处理。本发明的药剂可以实现水体去臭、去除有机物、彻底去除铊及重金属等功能。
【专利说明】一种处理含铊及重金属废水的药剂和工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种处理含铊及重金属废水的药剂及工艺。
【背景技术】
[0002] 我国含铊矿床较多，铊资源丰富，其储量居世界第一，铊是一种淡蓝灰-白色金 属，易溶于硝酸、硫酸和水中。在自然条件下，铊主要以ΤΓ或Tl 3+的形式存在，丰度约为 0. 75mg · kg'铊的特征主要表现为高度分散、分布广泛等。铊是一种典型的分散元素，在 航空、电子和卫生等领域应用广泛，但同时铊是一种剧毒的重金属元素。随着铊资源的不断 开发利用，逐步出现了土壤铊污染、水体铊污染和生物铊中毒等，造成了严重的环境污染问 题，铊污染及其对生态环境的破坏阻碍了铊资源的大量开发和应用。随着近年来铊污染事 故的频频发生，铊污染应引起人们的广泛关注。铊作为一种新型污染物，已成为国内外研宄 的重点，必须采取严格有效的措施，以控制铊进入环境的数量和途径。
[0003] 目前，对于水体中的铊污染治理的主要措施有：（1)在被污染水体中加入"海绵吸 附体"等，对水体中的铊进行吸附，降低铊的活动速率并使其沉淀；（2) -价铊的毒性要高于 三价铊的活性，可以通过控制温度和PH等，促进一价铊转化为三价铊，以降低铊毒性。结合 实际的含铊废水处理工艺，其处理技术主要包括：吸附法、氧化絮凝法、离子交换法等。
[0004] 吸附法是一种有效的水体中铊污染的治理方法，主要是利用吸附剂的高比表面积 的特性通过离子交换作用或物理化学作用等实现铊的去除。常用的吸附剂有活性炭和膨润 土等，活性炭的比表面积大，吸附性能好，适宜处理适用于杂质干扰较低的沉积物和水溶液 中痕量或超痕量铊的分离与富集。有人采用预处理、混凝沉淀和活性炭柱过滤吸附相结合 的工艺，研宄了以柱状活性炭为吸附剂，有效运行70h，铊的去除率可达到83%。膨润土是 一种层状结构的多孔硅铝酸盐矿物，具有比表面积大、吸附性能好等特点，但膨润土原土吸 附容量较低，吸附速率慢，且在水中不容易分离，需要进行改性处理。
[0005] 氧化絮凝是利用絮凝剂产生的胶体物质网捕水中的含铊及重金属。ΤΓ比Tl3+稳 定，ΤΓ对pH值不敏感，而Tl 3+在一定的pH值下易水解。Tl与大多数配位体形成的络合物 稳定性都比较弱，却能形成稳定性强的配位体，如稳定的TlCl 2+和TlCl 配位体。可以作为 除铊絮凝剂的有无机混凝剂和有机混凝剂两种类型，其中无机混凝剂主要为铁盐和铝盐。 有机混凝剂则是一些高分子粘合剂，具有非常大的比表面积，从而可以达到混凝吸附效果， 例如聚合氯化铝、聚合铝铁、聚丙基二甲基氯化铵等，有机混凝剂通常作为助凝剂使用。
[0006] 离子交换法分离富集水中痕量铊时不仅富集倍数高，最高可达103-104,同时也是 对环境中铊的价态进行分析的一种重要方法。罗津新研宄表明，TBP萃淋磁性微球不仅能 定量吸附微量铊，在以〇. 2%亚硫酸和0. 4%抗坏血酸为解析剂时，可实现铊的快速脱附， 回收率高达为96% -100%。
[0007] 目前针对于铊的污染及治理已经取得了上述的研宄进展，但仍存在一些问题，如 处理工艺复杂，成本高，处理不彻底。因此，研宄一种处理工艺简单、成本低、彻底处理废水 中铊及其它重金属的药剂和工艺已显得尤为重要。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理含铊及重金属废 水的药剂和工艺。
[0009] 本发明提出的技术方案为：
[0010] 一种处理含铊及重金属废水的药剂，主要由质量分数1%?90%的组份A、l%? 90%的组份B和1 %?98%的组份C组成，其中组分A为二巯基丁二钠及其衍生物中的一 种或者任意两种的组合物，组分B为羟肟（例如酮肟、醛肟等）中的一种或者任意两种的组 合物，组分C为二烃基二硫代磷酸盐中的一种或者任意两种的组合物。
[0011] 上述药剂，优选的，所述二巯基丁二钠衍生物为4-甲基-二巯基丁二钠、2-甲 基-二巯基丁二钠和二巯基丙醇中的一种。
[0012] 上述药剂，优选的，所述羟肟为5, 8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟、2-羟 基-5-壬基二苯甲酮肟、2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟、5-壬基水杨醛肟和5-十二烷基 水杨醛肟中的一种。
[0013] 上述药剂，优选的，所述二烃基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代磷酸盐、二丙基二硫 代磷酸盐、二异丙基二硫代磷酸盐、二异丁基二硫代磷酸盐和二戊基二硫代磷酸盐中的一 种。
[0014] 上述药剂，优选的，所述二丁基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代磷酸钠，所述的二丙 基二硫代磷酸盐为二丙基二硫代磷酸钾，所述的二异丙基二硫代磷酸盐为二异丙基二硫代 磷酸钠，所述的二异丁基二硫代磷酸盐为二异丁基二硫代磷酸钠，所述的二戊基二硫代磷 酸盐为二戊基二硫代磷酸钠。
[0015] 上述的药剂，优选的，所述组份A含量占药剂的质量分数为3%?25%，所述组份B 含量占药剂的质量分数为7 %?85 %，所述组份C含量占药剂的质量分数为12 %?87 %。
[0016] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述药剂处理含铊及重金属废水的工 艺：将所述药剂溶于水后配制成质量浓度为2%?20%的药剂水溶液，然后将药剂水溶液 投加到待处理的含铊及重金属和/或放射性物质的废水中，充分搅拌后形成金属络合物； 再向废水中加入少量含镁、铁、硅或铝的无机絮凝剂和/或高分子絮凝剂，以形成可过滤分 离的絮状沉淀；最后过滤分离完成对废水的处理。
[0017] 上述工艺，优选的，药剂添加到废水中的质量为废水中含铊及重金属和/或放射 性物质理论质量的0. 5?2倍；所述的充分搅拌时间为Imin?15min。
[0018] 上述工艺，优选的，所述的无机絮凝剂为氢氧化镁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合 硅铝酸铁中的一种；所述的高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
[0019] 上述工艺，优选的，所述的含重金属废水中至少含有铊、Pb2+、Cd2+、C r3+、Hg2+、As2+* 一种离子且至少含有铊、Pb 2+、Cd2+、As2+、Zn2+、Cu2+、Ni 2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Cr3+、Ca 2+、Mn2+、Mg2+ 中四种离子；所述的放射性废水中至少含有、!^^严^严他中一种。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0021] 1)本发明的用于处理含铊及重金属废水的药剂为多组分复合配方，其实现了各单 一药剂的优势互补，具有协同促进作用，同时可以实现水体去臭、去除有机物、去除阴离子 等功能。根据我们的应用实验，本发明的药剂及处理工艺可以在同一个废水体系中同时去 除总铊、Pb2+、Cd2+、As2+、Zn2+、Cu 2+、Hg2+、Ca2+、Mg2+等十几种金属离子，还可去除金属氧化物、 阴离子（so4'cr、r、CO广）等。
[0022] 2)本发明的药剂可以处理高浓度、中低浓度和极低浓度的含铊及重金属的废水， 尤其对大水量（每天上万立方米废水）、低浓度（从几十毫克到十几毫克每升废水）、多组 分复合含铊及其它重金属废水可以快速、彻底处理解决，无需分质分段处理，节省工厂投 资。
[0023] 3)本发明的药剂处理含铊及重金属废水的工艺简单，场地占用少，处理速度快，处 理反应时间仅需1?15min，可以大量处理采矿、选矿、冶金、化工酸性、碱性废水；电镀、电 子、核工业放射性物质等含重金属和放射性废水，可以实现自动控制和自动处理。
[0024] 4)本发明的药剂采用三种有机螯合剂为基础络合剂，使其与废水中的重金属和放 射性物质络合，使重金属及放射性物质得以迅速沉降除，因而本发明的药剂对多种含重金 属离子（如铊、铅、镉、锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬、汞、砷等）以及核电厂核反应堆冷却水废水 中低放射性元素（如泄露出的 9°Sr、137Cs、131I、238U、232Th等放射性物质）可以螯合-絮凝沉 降，对高浓度、低浓度含铊及重金属废水均可一次性去除，达到排放或回用水标准，且螯合 重金属的沉降物收集后，通过稀盐酸反洗，可以使螯合剂解吸，重复使用；重金属富集后可 用沉淀法或电解法回收，实现二次重金属资源循环综合利用。
【具体实施方式】
[0025] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0026] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或 者可以通过公知的方法制得的产品。
[0027] 实施例1 :含铊综合废水处理
[0028] 一种本发明的用于处理含铊及重金属废水的复合药剂（RX-1自定义代号），主要 由7. 8kg的4-甲基-二巯基丁二钠、32kg的5, 8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮肟、20. 2kg 的5-十二烷基水杨醛肟和40kg的二丁基二硫代磷酸钠置于混合反应机中混合均匀制得。
[0029] 利用无机铊、Mn、Zn、Cu、Hg、CcU Pb、Cr、Ni盐，配制成如下表1所示的含铊及含多 种重金属离子的废水样，取出IOOml水样，置于烧杯中待用。
[0030] 向待用的废水样中加入IOOmL质量浓度为2%的RX-I药剂水溶液后，搅拌5min 后即产生大量金属络合物沉淀，再加入8ml、1 %浓度氢氧化镁无机絮凝剂，搅拌5分钟，然 后加入0. 5 %聚丙烯酰胺5ml，搅拌5分钟，过滤分离除去沉渣，将清水进行原子吸收光谱分 析，有如下对照结果（参见表1)。
[0031] 表1 :实施例1的废水处理结果
[0032]
【权利要求】
1. 一种处理含铊及重金属废水的药剂，其特征在于：主要由质量分数1%?90%的组 份A、1 %?90 %的组份B和1 %?98 %的组份C组成，其中组分A为二巯基丁二钠及其衍生 物中的一种或者任意两种的组合物，组分B为羟肟中的一种或者任意两种的组合物，组分C 为二烃基二硫代磷酸盐中的一种或者任意两种的组合物。
2. 如权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述的二巯基丁二钠衍生物为4-甲基-二 巯基丁二钠、2-甲基-二巯基丁二钠和二巯基丙醇中的一种。
3. 如权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述的羟肟为5, 8-二乙基-7-羟 基-6-十二烷酮肟、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟、2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟、5-壬基 水杨醛B和5-十二烧基水杨醛B中的一种。
4. 如权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述二烃基二硫代磷酸盐为二丁基二硫代 磷酸盐、二丙基二硫代磷酸盐、二异丙基二硫代磷酸盐、二异丁基二硫代磷酸盐和二戊基二 硫代磷酸盐中的一种。
5. 如权利要求4所述的药剂，其特征在于：所述的二丁基二硫代磷酸盐为二丁基二硫 代磷酸钠，所述的二丙基二硫代磷酸盐为二丙基二硫代磷酸钾，所述的二异丙基二硫代磷 酸盐为二异丙基二硫代磷酸钠，所述的二异丁基二硫代磷酸盐为二异丁基二硫代磷酸钠， 所述的二戊基二硫代磷酸盐为二戊基二硫代磷酸钠。
6. 如权利要求1至5任一项所述的药剂，其特征在于：所述组份A含量占药剂的质量 分数为3 %?25 %，所述组份B含量占药剂的质量分数为7 %?85 %，所述组份C含量占药 剂的质量分数为12 %?87%。
7. -种如权利要求6所述药剂处理含铊及重金属废水的工艺，其特征在于：将所述药 剂溶于水后配制成质量浓度为2%?20%的药剂水溶液，然后将药剂水溶液投加到待处理 的含铊及重金属和/或放射性物质的废水中，充分搅拌后形成金属络合物；再向废水中加 入少量含镁、铁、硅或铝的无机絮凝剂和/或高分子絮凝剂，以形成可过滤分离的絮状沉 淀；最后过滤分离完成对废水的处理。
8. 如权利要求7所述的工艺，其特征在于：药剂添加到废水中的质量为废水中含铊及 重金属和/或放射性物质理论质量的〇. 5?2倍；所述的充分搅拌时间为lmin?15min。
9. 如权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述的无机絮凝剂为氢氧化镁、聚合硫酸 铁、聚合氯化铝、聚合硅铝酸铁中的一种；所述的高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
10. 如权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述的含重金属废水中至少含有铊、Pb 2+、 〇(12+、〇3+、取2+、六82+中一种离子且至少含有铊、？13 2+、〇(12+、六82+、2112+、(：11 2+、附2+、取2+、卩63+、卩62+、 〇3+、0&2+、]/[112+、]\%2+中四种离子 ；所述的放射性废水中至少含有9°51'、13七8、1311、 23811、232111中 一种。
【文档编号】C02F1/00GK104478060SQ201410697444
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】肖国光, 杨国超, 肖祈春, 邓景衡, 余侃萍 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司