一种用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂M2Mo4O13/α-MoO3(M＝Li+，Na+，K+，Cs+)的新的制备方法。制备方法包括以钼酸铵为Mo的前驱体，以碱金属M(M＝Li+，Na+，K+，Cs+)的盐为金属M的前驱体，同时用MOH调节溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化后，经过滤、洗涤、和干燥，在高温下煅烧后可制备该新型湿式氧化催化剂。该催化剂可在常温常压下，用空气作为氧化剂，高效催化氧化染料废水中的有机污染物。
【专利说明】一种用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本专利涉及一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，化工产业发展迅速，其中印染工业占绝大部分比例。为了使尼龙、毛线、棉 制品、丝绸等材料上色，大量染料广泛应用于印染工业。然而，印染工业产生的工业废水往 往包含染料分于以及其他有机或有毒化合物，若这些废水直接排入水体，将对水体环境和 人类健康造成不可挽回的危害。染料，是指能使纤维和其他材料着色的有色物质，大体可分 为天然和合成两大类。印染工业产生的染料废水具有有机污染物含量高、色度高、化学需氧 量高、生化需氧量高、毒性大等特点。若进入动植物体内，易积累、不易排出，而染料废水中 所含的致癌物质和染料颜色对人类的影响更大。在特殊条件下，染料能分解成20多种致癌 芳香胺，经过一定活化作用改变人体的DNA结构，从而引起病变、诱发癌症。
[0003] 现如今，高浓度染料废水的处理方法引起了全世界的广泛关注。传统的废水处理 方法，如生物法、物理法能够有效去除废水中污染物质。然而，这些技术仍然存在着一些不 足之处，比如，生物法通常需要较长的时间降解污染物，对于不能生物降解的废水处理效果 微弱；物理法虽然广泛应用于染料废水中有机污染物的去除，但其处理所得中间产物仍需 要进一步处理。大量国内外研究成果表明，湿式催化氧化法在废水处理方面具有好的发展 前景。湿式催化氧化法是在八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先 进环保技术，是指在高温（80-180°C)、高压（0. 5-20MPa)条件下，通过催化剂对氧化剂的分 解起作用，促使氧化剂发生链式反应而产生自由基从而氧化分解污水中的有机物，使其转 化为C02、H2O等无毒无害物质。其中，催化剂的选取起到至关重要的作用，不仅可以降低反 应所需条件，还可以提高反应速率。因此，研发高效催化剂是湿式催化氧化法应用于废水处 理的关键。
[0004] 已有研究表明，通过简单方法可一步合成出具有纳米线形貌的钥酸钠与三氧化钥 的纳米复合型催化剂。CN104056618公开了一种新型的可用于染料废水湿式催化氧化的 催化剂，组成为M2Mo4O13/a-M〇03(M=Li+，Na+，K+，Cs+)纳米复合材料。制备方法如下：将一 定量的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水中，用MOH(M=Li+，Na+，K+，Cs+)将混合溶液pH值调控在 5-7范围之内，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗涤、干燥、和高温煅烧后 可得目标催化剂。采用上述方法制备所得催化剂可以在常温（20_35°C)和常压（1个大气 压）下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全催化氧化降解染料废水中的有机污染物。 但由于上述制备方法要求混合溶液的pH值控制在较窄的范围内（5-7)，对于制备条件要求 较为严格，因此该方法需进一步优化。本发明通过在制备过程中加入碱金属盐MN(M为碱金 属离子如Li+，Na+，K+，或Cs+等；N为无机或行机阴离子如NOCl'HCCV，CO广，50广，PO广， 或CH3COCT等），可在较宽的pH值范围（2-6)内制备碱金属钥酸盐与α型三氧化钥的纳米 复合型高效催化剂，其组成为M2Mo4O13/a-MoO3。相比原来的制备方法，该制备方法具有合成 条件缓和、产率相对较高、成本更低等特点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一个可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂 M2Mo4O13/a-MoO3 (M = Li+，Na+，K+，或Cs+)的新的制备方法。通过加入碱金属盐，可在较宽 的PH值范围内生成碱金属钥酸盐与α型三氧化钥复合型高效催化剂。由于该制备方法要 求的合成条件缓和、产率相对较高，容易实现工业化生产。该催化剂可用于湿式催化氧化染 料废水，具有1?效、稳定等特点。
[0006] 所述的制备方法如下：将一定量的钥酸铵和碱金属盐MN(M = Li+，Na+，K+，或Cs+ 等；N=N03_，Cl_，HC03_，C032_，S042_，P043_，或CH3COOg)溶于水溶液中，用碱金属M的氢氧 化物MOH调控混合溶液pH值在特定范围，混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、 洗涤、干燥、和高温煅烧后可得目标催化剂。
[0007] 所述的混合溶液中加入的钥酸铵可以为（NH4)J5Mo7O24 · 4H20,（NH4) 2M〇207，或 (NH4)2MoO4 等。
[0008] 所述的混合溶液中加入的碱金属M的氢氧化物为LiOH，NaOH，Κ0Η，或CsOH等。
[0009] 所述的混合溶液中阳离子M和Mo的摩尔比控制在0. 01-0. 64范围之内。
[0010] 所述的混合溶液的pH值控制在2-6范围之内。
[0011] 所述的混合溶液的老化温度为30-200°C，老化方式可用水（油）浴、水热、或直接 加热板或干燥箱加热。老化时间为不少于3小时。
[0012] 所述的混合溶液的洗涤溶剂为水、丙酮、甲醇、或乙醇等。
[0013]所述的煅烧温度为200-500°C，煅烧时间为不少于0. 5小时。
[0014] 本发明提供的制备方法制备所得的复合型高效催化剂可以在常温（20_35°C)和 常压（1个大气压）下，利用空气作为氧化剂，在较短时间内完全湿式催化氧化降解染料废 水中的有机污染物。与现有技术相比具有如下优势：（1)该制备方法要求的合成条件缓和 且产率相对较高；（2)碱金属盐种类多，经济实用。
【具体实施方式】
[0015] 以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的 保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明 的保护范围之内。
[0016] 实例1.添加不同钠盐为Na的前驱体制备Na2Mo4O13/a-MoO3的方法
[0017]在50°C(油浴）、常压和激烈搅拌的条件下，将26. 483g四水合钥酸铵和一定质量 的钠盐，如硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、磷酸钠或醋酸钠等（Na和Mo的摩尔比控制在0. 01-0. 64 范围之内）溶解于50mL去离子水中。待溶液变为稳定、透明的均相溶液后，加入氢氧化钠 溶液至体系pH值为2-6,滴毕继续搅拌0. 5-lh，严格控制体系pH值。将获得的混合溶液 转移至水热反应釜中，随即放入120°C的干燥箱加热，老化时间为18h。取出后，经自然冷 却至室温后抽滤，滤饼首先用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6-7 (用pH试纸测定），待 滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次。待沉淀与母液分离后，将沉淀置于200-300mL丙酮中， 在室温的条件下剧烈搅拌l_2h。取出后抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。置于60°C鼓风烘箱 中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得催化剂前驱体。将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅 烧，经200-50(TC高温煅烧5h，即制得复合型高效催化剂。所得催化剂通过XRD表征，都为 Na2Mo4O13/a-MoO3。
[0018] 实例2.阳离子红降解测试方法
[0019] 在实验室内配制浓度为200mg/L的阳离子红GTL模拟染料废水，常温（20-35°C) 和常压（1个大气压）下，取300mL阳离子红GTL模拟染料废水于烧杯中，加入0.Ig催化剂， 使用空气泵进行持续曝气，控制空气曝气量为〇. 4L/min，每隔一定时间使用IOmL-次性注 射器取样，经0.45μ水系膜过滤后，留样待测。
[0020] 采用722s可见分光光度计、在波长为488nm处测定待测水样的吸光度值。将测得 的吸光度值代入由标准溶液所得的标准曲线中，即可算得待测水样的浓度，从而进一步算 出染料脱色率，判定催化剂降解性能。
[0021] 实例3添加不同钠盐制备的Na2Mo4O13/a-MoO3降解阳离子红的活性
[0022] 本实例采用实例1中的方法制备Na2Mo4O13/a-MoO3，然后用实例2中的测试方法测 定其降解性能。结果如表1所示。
[0023] 表1添加不同钠盐制备的Na2Mo4O13/a-MoO3降解阳离子红的结果
[0024]
【权利要求】
1. 一种可用于染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂1^〇4013/〇 -M〇03(M = Li+，Na+， K+，Cs+)的新的制备方法，该方法具体为以下步骤（1)将钥酸铵溶液作为Mo的前驱体，（2) 将碱金属盐（MN)加入上述溶液中作为碱金属M的前驱体，（3)用碱金属M的氢氧化物（M0H) 调控混合溶液pH值在特定范围，（4)混合溶液在特定温度下老化一定时间后，经过滤、洗 涤、和干燥，（5)干燥得到的粉末在高温下煅烧后可制备该新型催化剂。
2. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于制备过程中加入的钥酸铵可以为 (NH4)6M〇7024 ? 4H20,（NH4)2M〇207,或（NH 4)2M〇04等。
3. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于制备过程中加入的碱金属盐MN中 M为碱金属离子Li+，Na+，K+，或Cs+等，N为无机或有机阴离子NO 3_，Cl_，HC03_，C0广，SO广， P043_，或 CH3C00_等。
4. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特点在于所用的碱金属M的氢氧化物为 LiOH，NaOH，K0H，或 CsOH 等。
5. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于混合溶液中碱金属离子M和Mo的摩 尔比控制在0. 01-0. 64范围之内。
6. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于混合溶液的pH控制在2-6范围之 内。
7. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于老化温度在30-200°C范围之内，老 化时间为大于3小时。
8. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于洗涤的溶剂为水、丙酮、甲醇、或乙 醇等。
9. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于干燥得到的粉末的煅烧温度为 200-500。。。
10. 根据权利要求1中所述的制备方法制备的催化剂，其特征在于其在常温常压下即 可对染料废水具有高效的催化氧化降解性能。
【文档编号】C02F1/74GK104492420SQ201410788445
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】王强, 张章, 张亦黎 申请人:北京林业大学