本发明是一种高钙、高盐工业废水脱盐处理资源化的方法。属于工业废水处理技术领域。
背景技术：
我国的环氧丙烷生产大都采用氯醇法，生产过程中会产生大量含氯化钙的废水，生产企业大都采用降温、中和、高盐菌生化的方法去除水中的有机物，出水一般可以达到COD≤50Mg/L的国家一级排放标准，但废水中所含的氯化钙盐分却无法处理达标，这种高盐废水排放到环境中，会因为废水中含有大量的氯离子，造成废水对水系及土壤的严重污染，氯化钙会造成地表水的高盐化，把原先农用的地表水盐碱化，无法灌溉农田；城镇生活用水如采取地下水会变成苦咸水无法使用；这种高盐水会渗入地下污染地下水，把原先的地下淡水苦咸化，使数百平方公里乃至数千平方公里的地下水无法取用，严重影响大面积城镇居民的生活用水及农业灌溉用水。
因此，这种高盐废水的脱盐就成为所有氯醇法生产环氧丙烷企业的重点治理任务。
治理含高氯化钙废水的通常方法有二种，一是采用蒸发结晶法，二是采用膜分离方法。但这二种方法由于各自的弊病，至今无法推广应用：
蒸发结晶法：由于氯化钙浓缩结晶到20％左右是会产生胶体状态，对蒸发管道与内腔会产生挂壁与堵塞的现象，所以，不能正常运行；另外，蒸发法投资巨大，运行费用极高。所以用蒸发方法脱除氯化钙是不适用的。
膜浓缩方法：由于氯化钙废水中的钙离子会与废水中的硫酸根结合成硫酸钙沉淀，堵塞膜孔，废水中的碳酸氢根会与钙离子结合，在浓度增加时会生成碳酸钙沉淀同样会生堵塞膜孔，废水中的钙离子会吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸钙沉淀等等，所以膜处理会因为频繁堵膜，频繁的反洗及膜元件的更新而产生巨大的运行费用。再者由于RO反渗透在一般情况下只能将氯化钙浓缩至7-8％的水平，再提高浓缩比例，则会大幅度增加反渗透压力，不仅会产生膜破裂等风险，还会大大增加能耗，使运行费用急剧增高。
所以，对于氯化钙废水的脱盐方法，使用上述常规的方法是行不通的。
本发明采用了将钙离子置换成易溶于水的氨离子，而同时将钙离子与碳酸根结合后沉淀分离出水溶液，而水中原有的氯化钙溶质，被置换成氯化铵；而氯化铵是不会被碳酸根结合成沉淀物的，同样空气中的二氧化碳也不会与铵离子结合成为沉淀物；所以在置换后使用膜浓缩就不会产生堵膜的现象，因而可以将氯化铵浓度浓缩到20％以上的浓度，而不会堵膜，这样不仅降低了膜处理的费用，而且大大延长了膜的使用寿命。
再者，沉淀的碳酸钙为纯度很高的化学沉淀碳酸钙，沉淀的粒径为纳米级或微米级的粉状体，这种碳酸钙粉状体在干燥粉碎活化后，可以做阻燃剂，涂料、油漆、塑料的添加剂，有极其广泛的用途，还可以做干粉灭火器的粉剂，其应用价值与市场价值极高。
同样置换后留在水中的氯化铵，使用三级低压组合膜浓缩至20％以上后，可使原先的废水75-80％以上的水分膜过滤成纯净水，直接回用于生产工艺，节水75-80％以上。
而浓缩至20％以上的氯化铵浓水，是原废水量的20％以下。这部分浓水再使用MVR去蒸发结晶，其蒸发结晶费用是原废水蒸发结晶费用的四分之一。整体废水处理的运行费用减少四分之三，大大减低了吨废水的处理费用。而氯化铵粉末是一种化肥，也是一种饲料添加剂，干电池电解糊的主要成分，是生产几种化学产品的基本原料(如季铵盐、四乙基氯化铵等化工产品的主要原料)
工业氯化钙废水中有大量的硫酸根、碳酸氢根、铁、镁、锰等离子杂质，本发明使用特殊的净化方法---等离子曝气法，可以使硫酸根与钙离子生成硫酸钙沉淀，碳酸氢根与钙离子生成碳酸钙沉淀，同样可以使铁、镁、锰离子生成碳酸铁，碳酸镁、碳酸锰的沉淀，将废水中的阴阳二种离子全部沉淀到微量的程度，并且可以使废水中的COD进一步降低到5-10Mg/l，使得废水中氯化钙成为单一的成分。
在置换阶段，本发明使用了碳酸氢铵作为置换沉淀剂，它即可迅速沉淀钙离子，又可将钙离子置换成铵离子，并且与残留到水中的硫酸根、碳酸氢根离子与铵离子结合成硫酸铵及碳酸氢铵，而这些铵盐全部都易溶于水，这些成分都不会给后期的膜浓缩及膜处理造成堵塞膜孔的弊病，并且减低了膜浓缩压力，大大延长了膜寿命，降低了膜处理的运行费用。
膜浓缩出来的浓水，可使用MVR减压蒸发方法，将浓水蒸发结晶成粉状固体，再经脱水、干燥后即可作为产品出售。而蒸发冷凝的纯水同样可以完全回用于生产工艺。这样纯水的回用总量就可以达到90-95％的回用率，极大地节约了生产用水，每天只需要补充5-10％的总水量，即可正常生产，节水效果巨大。
本发明工艺美院任何废水废气排出，基本上做到了零排放。把一个排污严重的企业便成为一个零排放、绿色、节能、节水、循环经济的绿色环保企业。
并且，本发明的综合运行费用为正效益。不仅运行费用为负(正效益)，这将成为企业的有一个利润增长点。综合核算：吨废水会产生5-20元的效益。将为企业产生巨大的经济效益。
本发明同时将车间废水出口的70℃的中温废水热量回收成100-130℃高能热量，回收热能升级成110-130度的导热油，可直接用于碳酸钙、氯化铵的气流干燥，蒸发结晶、脱水、烘干、活化的用热，彻底改变了车间出水原来的空调降温、水冷降温高费用投入的工艺，仅回收的热能就可以满足上述二种产品的热能需要。不仅节能，而且大大降低了吨废水的运行费用。这是一个节能降耗的好措施。
说明书附图：
图1一种环氧丙烷氯化钙皂化废水资源化处理方法
1、原有生化处理系统，2、一沉池，3、二沉池，4、中间水池，5、膜浓缩处理系统，6、清水池，7、氯化铵浓缩池，8、MVR蒸发器，9、碳酸钙浓缩池，10、脱水离心机，11、微波活化装置，12、废水分流，13、氯化铵浓液换热器，14、热回收升级系统，15、高能曝气风机。
结合附图，进一步说明附图的工艺过程：
如图1所示，从原厂废水处理系统1出水开始进入本发明的工艺，出水进入一沉池2，进水同时加入复合絮凝剂，并使用等离子曝气风机15对废水曝气，沉淀废水中的硫酸根及碳酸氢根，一沉池废水上清液加入置换剂进入二沉池3沉淀碳酸钙，置换钙离子为铵离子，等离子风机对二沉池半深度曝气，去除残留的碳酸氢根，澄清的上清液进入中间水池4，用泵将中间水池的含氯化铵的清水加入阻垢剂后进入膜浓缩处理系统5，经浓缩的氯化铵浓水进入氯化铵浓缩池7，过滤出来的纯水进入清水池6，检测合格后全部回用于原环氧丙烷生产系统，浓缩的氯化铵浓水进入氯化铵浓缩池7，用泵加入MVR蒸发器8，氯化铵浓水经氯化铵液换热器13加热为约70℃的热液体，于MVR蒸发其中蒸发结晶为氯化钙粉末包装出售，沉淀的碳酸钙粉泥水，排至碳酸钙浓缩池9，经浓缩后加入脱水离心机10脱水，半干的碳酸钙粉加入微波活化器中活化，变成纳米级的活化碳酸钙粉，包装出售；氯化铵干燥结晶、碳酸钙的干燥所需热量由环氧丙烷生产车间排放的中温(约70℃)的热废水经氯化铵浓水换热器13与热回收升级系统14回收升级原废水热能再利用，起到了节能作用，也节约大量原来车间出水降温的电能，节能降耗，减少处理费用。
本发明特征：
1、本发明采用复合絮凝剂与等离子风机曝气净化原生化处理厂出水中的硫酸根、碳酸氢根、铁、锰等杂质离子，并去除残留的COD，使废水中仅剩氯化钙的成分。
2、使用碳酸氢铵作为置换剂，一是沉淀碳酸钙彻底，二是将钙离子置换成铵离子，在碳酸氢铵稍微过量的情况下，钙离子沉淀的很彻底，而留在废水中的铵离子与废水中的氯离子结合成为氯化铵，并且废水中其它负离子根全部生成相应的铵 盐，而这些按盐都是易溶于水的成分，不会对下一步的膜浓缩系统造成堵膜、结垢等弊病，大大延长了膜的寿命，提高了膜浓缩的效果，降低了处理废水的运行费用。
3、由于膜处理浓缩度加大，过滤出的纯水量加大到75-80％的量，再者MVR的蒸发冷凝水也可以回收约10-15％，总纯水回收量可以达到90-95％的回用量。大大的提高了节水效果。
4、本发明工艺所有的水分都回收利用，所有的产生物都不是废物，都变成了可利用或重复利用的资源，所以，本工艺没有任何污废物产生，全部水分回收利用，因此本发明工艺为绝对零排放工艺。没有任何二次污染与废弃物产生。绝对的清洁生产循环经济。
5、本发明工艺不仅不会加重废水处理费用，反而会产生经济效益，按吨水产生10-15元的经济效益计算，则日产生经济效益约在几十万元，这对企业是一项经济增长点，为企业的发展创造了巨大的经济效益与社会效益。是一项利国利民绿色环保技术。
6、本发明充分利用了原生产车间排水所带的热量，变以前的空调降温消耗大量的电能，变为将这些热能回收升级，利用这部分热能去脱水、干燥、结晶等产品制造过程，节约了大量的能源消耗，大大降低了废水处理得费用，并大大降低了企业的热污染，降低了企业的能耗。是一举多得的好项目。
7、本发明采用了微波真空活化技术，将碳酸钙沉淀物活化成纳米级活化碳酸钙粉，大大提高了碳酸钙沉淀物的利用价值与销售价格，为企业创造了不菲的经济收入。
8、为当地环境解决了一大污染源，保证了当地大面积额的城镇居民不在受高盐水的污染，不再污染大面积的地表水与地下水，改善了当地的生态环境。逐步修复地表水系与地下水系，改善了农业灌溉用水的水质(盐碱化、苦咸水)。
实施案例一
本专利技术于山东某地环氧丙烷废水处理系统实施，该企业日排含氯化钙废水2.4万吨/日，企业自备生化处理厂，生化处理出水水质如下：
检测结果
处理工艺如图1
1、该废水经过原厂生化处理系统处理出水水质指标如上表所列：
计算该废水含氯化钙为4，22％，氯离子为27000Mg/l左右，硫酸根为900-1000Mg/l
2、处理工艺按图1所示工艺处理，等离子曝气脱除除氯化钙以外的其他杂质，使用碳酸氢铵沉淀钙离子，使用三级低压组合膜浓缩氯化钙为20％以上，使用MVR蒸发结晶氯化铵为固体粉末，沉淀的碳酸钙用回收的余热气流干燥，脱水，微波活化，制成纳米活性碳酸钙粉。
3、膜处理及MVR冷凝出水水质为纯水，全部回用于环氧丙烷生产线。回用率达到94.3％。
4、吨水产生碳酸钙：40公斤，纯度为99.5％
5、吨水生产氯化铵：约43公斤，含水率为5.1％。
6、吨水使用碳酸氢铵约63公斤，纯度为95％
7、吨废水直接药剂费用为：32.5元(市场价格价格500元/吨)，活性纳米碳酸钙价值32元(最低估算价格800元/吨)，氯化铵(无水)价值约25.8元(最低估算价格600元/吨)。
8、综合吨水费用为：10.5元。
9、计算吨废水盈利：14.80元
10、绝对零排放，每天节约排污费约12万元。
11、每天节水：2.2万吨，吨水5元，则每天节水11万元。
12、节能7200KWh，节约电费约0.6万。
13、环境效益与生态效益巨大。