本发明涉及一种纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建及其在催化臭氧氧化除污染技术中的应用。
背景技术：
近年来，具有“三致”作用或内分泌干扰作用的新型污染物——药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)在地表水环境中不断被人们检测发现，含量在ng/L～μg/L。大多数PPCPs以原始或被转化形式排人到污水中随污水进入污水处理厂，其中检测到的PPCPs代表物质有抗微生物药、解热止痛消炎药、雌激素和其他药品(如调血脂药、抗癫痫药、镇定剂、造影剂等)以及化妆品中常用的香料。由于常规给水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮及胶体污染物为主的水处理系统，对有机污染物，特别是对难降解有机污染物的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，水中低浓度、高稳定性PPCPs对地表水水质和生态安全构成了极大威胁。为此，开展针对PPCPs类污染物强化去除技术的基础理论和应用研究，为开发经济、高效的水深度处理技术，保障水质安全，改善水环境质量提供科学依据和技术支撑，具有十分重要的理论和现实意义。
多相催化臭氧氧化技术是常见水深度处理技术中的一种，它没有向工艺中引入其它能量和有毒有害的化学药剂，催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用，具有极大的应用前景。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物(Al2O3和MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2、Cu/Al2O3等)以及具有较大比表面积的多孔材料。这些催化剂的活性主要表现在对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。然而，这些常见的高催化活性的催化剂也存在一些局限性：
(1)催化剂大多为粉末状，虽然具有较大的比表面积和反应活性，但不利于实现其在水中的分离；
(2)成本高、催化剂具有一定的选择性，难以满足实际需求；
(3)由于天然水体中多种污染物共存，部分物质及其氧化中间产物的吸附作用而使催化活性衰退或丧失。
因此有必要研制新型催化剂，在进一步提高催化活性的基础上，实现粉末催化剂与水的高效分离和消除催化剂的中毒问题，将其应用于多相臭氧催化氧化技术之中，以解决饮用水中低浓度的难降解有机污染物的去除问题。
膜分离技术是指在分子水平上不同颗粒分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。它兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工和电子等领域。其中，陶瓷膜(ceramic membrane)凭借其分离效率高、化学稳定性好和能耗低等优点，在水处理工艺中得到了广泛应用。它是无机膜中的一种，主要由Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等无机材料制备而成的非对称多孔膜。其过滤精度涵盖微滤和超滤，微滤膜的孔径为0.05～1.4μm，超滤膜精度为10～50kDa。废水处理中的陶瓷过滤膜，采用溶胶－凝胶法制备而成，管壁密布微孔。在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质(或液体)透过膜，大分子物质(或固体)被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。然而，在膜过滤过程中存在膜污染现象。它是指水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象，其中最常见的是水中腐殖酸和天然有机物(NOMs)引起的膜污染。膜污染已被视为陶瓷膜工程应用中的一个重要问题，它将影响到膜的稳定运行，并决定膜的更换频率和使用寿命。因此，必须采取合适的措施减弱或消除膜污染造成的不良影响。
本发明中涉及的纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器可以将多相催化臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜催化层上的活性组分(CuMn2O4)催化臭氧产生高氧化能力的羟基自由基，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分解产生的·OH反应，实现难降解有机污染物的高效去除；同时陶瓷膜截留作用也可以辅助实现强化臭氧氧化难降解有机物。更重要的是，臭氧可以与水体中的天然有机物反应，有效地防止膜污染形成。催化膜反应器的构建克服了常规粉末催化剂不易与水的分离的缺点，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法。
技术实现要素：
1.本发明的技术方案如下，纳米锰酸铜尖晶石(CuMn2O4)催化膜反应器的构建方法可通过以下几个步骤实现：
(1)准确称量40.1893g一水合柠檬酸，溶解于800mL的去离子水中，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液；
(2)将10.2681g Cu(NO3)2·3H2O和10.2mL浓度为wt.50％Mn(NO3)2加到上述溶液中，同时混合溶液以600rpm/min持续搅拌24h，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液；
(3)上述溶液在150℃条件下加热搅拌，待溶胶形成后停止加热；
(4)将陶瓷膜浸泡在上述溶胶溶液中，静置60min；
(5)将负载一次的陶瓷膜放置在高温马弗炉中灼烧，灼烧温度为750℃，灼烧时间为240min，马弗炉的升温速度为2℃/min，之后自然冷却至室温；
(6)重复步骤(4)、(5)3次，即完成纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建。
2.本发明的突出效果如下：
纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器旨在将多相臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜催化层上的活性组分(CuMn2O4)催化臭氧产生高氧化能力的羟基自由基，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分解产生的·OH反应，同时陶瓷膜截留作用也可以辅助实现强化臭氧氧化难降解有机物。此外，臭氧可以与水体中的天然有机物(NOMs)反应，有效地防止膜污染形成。催化膜反应器，克服了常规粉末催化剂不易与水的分离的缺点，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法。
附图说明
附图1表示纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建方法，首先通过溶胶-凝胶法制备混合溶胶，然后将陶瓷膜浸泡在溶胶混合液中，之后在750℃条件下高温煅烧陶瓷膜，重复浸泡、煅烧过程3次即可得到高催化活性的负载纳米锰酸铜尖晶石催化膜。
附图2是不同负载量的纳米锰酸铜尖晶石催化膜对水中BP-3的去除效能图，实验条件为：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的初始浓度[BP-3]0＝2.0mg/L，水中溶解性臭氧浓度[O3]0＝1.0mg/L，pH＝7.24±0.15。从图中可以看出，CuMn2O4催化陶瓷膜对BP-3的降解率较未改性陶瓷膜(51.6％)明显增加。浸渍1次(60min)的降解率为71.2％，而浸渍2次(120min)和浸渍3次(180min)的陶瓷膜对BP-3的降解效果无明显差异，去除率分别为76.5％和76.6％。随着浸渍次数和时间的增加，BP-3的去除率也随之增加，但当陶瓷膜的吸附达到饱和后，催化剂负载量达到最大，去除效果最佳。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对负载纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建方法进行说明，以进一步理解发明。本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：纳米锰酸铜尖晶石(CuMn2O4)催化膜反应器的构建方法可通过以下几个步骤实现：
(1)准确称量40.1893g一水合柠檬酸，溶解于800mL的去离子水中，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液；
(2)将10.2681gCu(NO3)2·3H2O和10.2mL浓度为wt.50％Mn(NO3)2加到上述溶液中，同时混合溶液以600rpm/min持续搅拌24h，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液；
(3)上述溶液在150℃条件下加热搅拌，待溶胶形成后停止加热；
(4)将陶瓷膜浸泡在上述溶胶溶液中，静置60min；
(5)将负载一次的陶瓷膜放置在高温马弗炉中灼烧，灼烧温度为750℃，灼烧时间为240min，马弗炉的升温速度为2℃/min，之后自然冷却至室温；
(6)重复步骤(4)、(5)3次，即完成纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建。
本实施方式中组装的负载纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器对含2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等PPCPs的去除率好于现有常规粉末状多相催化剂，催化膜上的CuMn2O4催化臭氧产生高氧化能力的羟基自由基，同时膜截留作用也可以去除一小部分PPCPs，极大地降低了水处理成本，提高了水处理技术的除污染能力。此外，CuMn2O4纳米颗粒负载于陶瓷膜表面，可以有效地实现了催化剂与水的分离。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中10.2681gCu(NO3)2·3H2O可替换为8.4851gCu(CH3COO)2·H2O，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中10.2mL浓度为wt.50％Mn(NO3)2可替换为22.7885gMn(CH3COO)2·2H2O，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(3)中150℃加热搅拌可以替换为150℃水浴加热。