本发明涉及水处理技术领域，具体的涉及一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法。
背景技术：
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一直以来，高浓度难降解的有机废水是污水处理技术的难点问题。此类废水主要是染料、农药。生物医药、化工等生产过程中所产生的废水。此类废水污染物组成复杂、种类多、污染物浓度高、毒性大、盐分较高，难于生物降解，如果这些物质不加治理就排放到环境中，势必严重污染生态环境和威胁人体健康，因此，必须采用预处理技术。有关废水处理的文献报道很多，但是芬顿反应使最近研究的一个热点之一。
芬顿试剂一般是指Fe2+和H2O2构成的氧化体系，是一种不需要高温高压、而且设备简单的化学氧化处理技术。逐步发展起来的非均相芬顿反应，该反应体系通常是将催化性能最强的铁离子负载到不同的载体上，在保持其催化活性同时，获得固-液分离能力、避免二次污染。但是负载过程比较麻烦，且负载的催化剂不太稳定，催化效果不好。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，该方法可有效除去废水中的有机污染物，，对水不会造成二次污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水的pH为3-4，使废水在高压脉冲电凝设备中进行高压脉冲电凝反应；
(2)向步骤(1)中的废水中加入双氧水、还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料，调节pH至1.5-3.5，在50-70℃下反应1-2h，然后在声能密度为0.1-3W/m3的条件下超声20-50min，然后调整废水pH为8.5-9，加入混凝剂进行混凝沉淀反应。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述高压脉冲电凝设备采用100V-400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V-350V脉冲电压。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在0.5-1.5wt％以上的铁板，极板之间的间距为20mm。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述高压脉冲电凝反应的条件为：电流强度为5-15A，反应时间为60-120min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯和去离子水混合搅拌均匀，在500-1000W的功率下超声1.5-2.5h，然后加入Ce(NO3)3·6H2O、FeSO4·7H2O，形成混合溶液，最后在氩气气氛保护下机械搅拌1-1.5h，使混合溶液处于无氧状态；
2)在上述混合溶液中加入KBH4溶液进行反应，反应过程中持续鼓入氩气，使反应在无氧状态下进行，反应结束后，将生成的沉淀洗涤并真空干燥后获得还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料。
作为上述技术方案的优选，步骤1)中，所述加入的Ce(NO3)3·6H2O、FeSO4·7H2O与氧化石墨烯的物质的量比1:20:2.5-1:10:1.25。
作为上述技术方案的优选，步骤2)中，所述反应的温度为21±1℃，反应时间为60-120min。
作为上述技术方案的优选，步骤2)中，所述加入的KBH4溶液与铁、铈离子混合溶液的体积比为1:1-2.5:1，浓度比为5-8:1。
作为上述技术方案的优选，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的用量为0.5-1g/L。
作为上述技术方案的优选，还原性石墨烯上纳米零价铁和零价铈的负载比为10:1-20:1。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用芬顿反应和超声波联合去废水中有机污染物，其大大提高了有机污染物的去除率，同时本发明芬顿反应中采用还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料作为催化剂，其合成工艺简单、设备要求低，成本低，其去除有机污染物效率高，效果好，且无二次污染，有利于环境保护。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水的pH为3-4，使废水在高压脉冲电凝设备中进行高压脉冲电凝反应，反应条件为：电流强度为5-15A，反应时间为60min，高压脉冲电凝设备采用100V-400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V-350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在0.5wt％以上的铁板，极板之间的间距为20mm。；
(2)向步骤(1)中的废水中加入5g/L双氧水、2g/L还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料，调节pH至1.5-3.5，在50℃下反应1h，然后在声能密度为0.1W/m3的条件下超声20min，然后调整废水pH为8.5-9，加入混凝剂进行混凝沉淀反应；
其中，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.25mol氧化石墨烯和100ml去离子水混合搅拌均匀，在500W的功率下超声1.5h，然后加入1molCe(NO3)3·6H2O、10molFeSO4·7H2O，形成混合溶液，最后在氩气气氛保护下机械搅拌1h，使混合溶液处于无氧状态；
2)在上述混合溶液中加入100ml0.2molKBH4溶液进行反应，反应的温度为21±1℃，反应时间为60min，反应过程中持续鼓入氩气，使反应在无氧状态下进行，反应结束后，将生成的沉淀洗涤并真空干燥后获得还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料。
实施例2
一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水的pH为3-4，使废水在高压脉冲电凝设备中进行高压脉冲电凝反应，反应条件为：电流强度为5-15A，反应时间为120min，高压脉冲电凝设备采用100V-400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V-350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在1.5wt％以上的铁板，极板之间的间距为20mm。；
(2)向步骤(1)中的废水中加入15g/L双氧水、3g/L还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料，调节pH至1.5-3.5，在70℃下反应2h，然后在声能密度为3W/m3的条件下超声50min，然后调整废水pH为8.5-9，加入混凝剂进行混凝沉淀反应；
其中，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将2.5mol氧化石墨烯和100ml去离子水混合搅拌均匀，在1000W的功率下超声2.5h，然后加入1molCe(NO3)3·6H2O、20molFeSO4·7H2O，形成混合溶液，最后在氩气气氛保护下机械搅拌1.5h，使混合溶液处于无氧状态；
2)在上述混合溶液中加入100ml0.2molKBH4溶液进行反应，反应的温度为21±1℃，反应时间为120min，反应过程中持续鼓入氩气，使反应在无氧状态下进行，反应结束后，将生成的沉淀洗涤并真空干燥后获得还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料。
实施例3
一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水的pH为3-4，使废水在高压脉冲电凝设备中进行高压脉冲电凝反应，反应条件为：电流强度为5-15A，反应时间为70min，高压脉冲电凝设备采用100V-400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V-350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在0.7wt％以上的铁板，极板之间的间距为20mm。；
(2)向步骤(1)中的废水中加入7g/L双氧水、2.2g/L还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料，调节pH至1.5-3.5，在55℃下反应1.2h，然后在声能密度为1.1W/m3的条件下超声30min，然后调整废水pH为8.5-9，加入混凝剂进行混凝沉淀反应；
其中，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.45mol氧化石墨烯和100ml去离子水混合搅拌均匀，在650W的功率下超声1.75h，然后加入1molCe(NO3)3·6H2O、12molFeSO4·7H2O，形成混合溶液，最后在氩气气氛保护下机械搅拌1.15h，使混合溶液处于无氧状态；
2)在上述混合溶液中加入100ml0.2molKBH4溶液进行反应，反应的温度为21±1℃，反应时间为70min，反应过程中持续鼓入氩气，使反应在无氧状态下进行，反应结束后，将生成的沉淀洗涤并真空干燥后获得还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料。
实施例4
一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水的pH为3-4，使废水在高压脉冲电凝设备中进行高压脉冲电凝反应，反应条件为：电流强度为5-15A，反应时间为80min，高压脉冲电凝设备采用100V-400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V-350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在0.9wt％以上的铁板，极板之间的间距为20mm。；
(2)向步骤(1)中的废水中加入9g/L双氧水、2.4g/L还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料，调节pH至1.5-3.5，在60℃下反应1.4h，然后在声能密度为1.5W/m3的条件下超声35min，然后调整废水pH为8.5-9，加入混凝剂进行混凝沉淀反应；
其中，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.65mol氧化石墨烯和100ml去离子水混合搅拌均匀，在750W的功率下超声1.85h，然后加入1molCe(NO3)3·6H2O、14molFeSO4·7H2O，形成混合溶液，最后在氩气气氛保护下机械搅拌1.25h，使混合溶液处于无氧状态；
2)在上述混合溶液中加入100ml0.2molKBH4溶液进行反应，反应的温度为21±1℃，反应时间为80min，反应过程中持续鼓入氩气，使反应在无氧状态下进行，反应结束后，将生成的沉淀洗涤并真空干燥后获得还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料。
实施例5
一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水的pH为3-4，使废水在高压脉冲电凝设备中进行高压脉冲电凝反应，反应条件为：电流强度为5-15A，反应时间为90min，高压脉冲电凝设备采用100V-400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V-350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在1.1wt％以上的铁板，极板之间的间距为20mm。；
(2)向步骤(1)中的废水中加入11g/L双氧水、2.6g/L还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料，调节pH至1.5-3.5，在65℃下反应1.6h，然后在声能密度为2.0W/m3的条件下超声40min，然后调整废水pH为8.5-9，加入混凝剂进行混凝沉淀反应；
其中，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将1.85mol氧化石墨烯和100ml去离子水混合搅拌均匀，在850W的功率下超声2.05h，然后加入1molCe(NO3)3·6H2O、18molFeSO4·7H2O，形成混合溶液，最后在氩气气氛保护下机械搅拌1.45h，使混合溶液处于无氧状态；
2)在上述混合溶液中加入100ml0.2molKBH4溶液进行反应，反应的温度为21±1℃，反应时间为100min，反应过程中持续鼓入氩气，使反应在无氧状态下进行，反应结束后，将生成的沉淀洗涤并真空干燥后获得还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料。
实施例6
一种利用芬顿反应去除废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水的pH为3-4，使废水在高压脉冲电凝设备中进行高压脉冲电凝反应，反应条件为：电流强度为5-15A，反应时间为110min，高压脉冲电凝设备采用100V-400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V-350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在1.3wt％以上的铁板，极板之间的间距为20mm。；
(2)向步骤(1)中的废水中加入13g/L双氧水、2.8g/L还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料，调节pH至1.5-3.5，在70℃下反应1.8h，然后在声能密度为2.5W/m3的条件下超声45min，然后调整废水pH为8.5-9，加入混凝剂进行混凝沉淀反应；
其中，所述还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将2.05mol氧化石墨烯和100ml去离子水混合搅拌均匀，在950W的功率下超声2.25h，然后加入1molCe(NO3)3·6H2O、16molFeSO4·7H2O，形成混合溶液，最后在氩气气氛保护下机械搅拌1.5h，使混合溶液处于无氧状态；
2)在上述混合溶液中加入100ml0.2molKBH4溶液进行反应，反应的温度为21±1℃，反应时间为110min，反应过程中持续鼓入氩气，使反应在无氧状态下进行，反应结束后，将生成的沉淀洗涤并真空干燥后获得还原性石墨烯负载纳米零价铈/零价铁复合材料。