技术领域
本发明涉及污水处理技术，尤其是涉及一种提高能源化效率的污水处理方法。
背景技术：
随着人口增加及工业的迅速发展，水资源的短缺及环境污染的问题已经十分严重，污水的处理显得尤为重要。在全球可持续发展的背景下，传统的污水处理模式由于未考虑到废水中资源和能源的回收利用而日显弊端，而视污水为资源和能源载体的可持续水处理技术逐渐引起人们的重视。
以城镇污水为例，在处理过程中，由于污水浓度低、水体大，很难直接用厌氧消化处理产生能源化气体，一般只对污泥进行厌氧处理。因此，研发一种污水处理方法，实现污水高效、低成本的处理模式，成了现阶段研发人员需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种提高能源化效率的污水处理方法，解决现有技术中污水处理过程中能源化效率低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种提高能源化效率的污水处理方法，包括第1次处理，所述第1次处理包括如下步骤：
A、在预热处理后的污水中加入谷壳酸解液，泵入产氢反应器内进行第1次产氢反应，收集反应产生的氢气；
B、将步骤A反应后剩余废液的90％泵入产甲烷反应器内，进行第1次产甲烷反应并收集反应产生的甲烷；
C、在步骤B的反应过程中，向甲烷反应器中加入微量金属元素溶液，持续反应并收集产生的甲烷；
D、将步骤C反应后的剩余液体的90％作为中水回用。
优选的，所述污水处理方法还包括第n次处理，n≥2，所述第n次处理包括如下步骤：
a、在预热处理后的污水中加入谷壳酸解液，泵入含有10％第n-1次产氢反应剩余废液的产氢反应器内，进行第n次产氢反应并收集产生的氢气；
b、将步骤a反应后剩余废液的90％泵入含有10％第n-1次产甲烷反应剩余废液的产甲烷反应器内，进行第n次产甲烷反应并收集产生的甲烷；
c、在步骤b的反应过程中，向甲烷反应器中加入微量金属元素溶液，持续反应并收集产生的甲烷；
d、将步骤c反应后的剩余液体的90％作为中水回用。
优选的，所述预热处理包括将污水在100～130℃下处理0.5小时，调节pH至4.0～5.5。
优选的，所述谷壳酸解液的制备步骤如下：取1体积份谷壳，加入4～8体积份的酸溶液，于100～120℃下加热搅拌1～2小时即得。
优选的，所述酸溶液为浓度为0.05～0.1mol/L的磷酸溶液或柠檬酸溶液。
优选的，所述第1次产氢反应的反应时间为8～12小时，所述第n次产氢反应的反应时间为2～4小时；所述第1次产甲烷反应的反应时间为24～36小时，所述第n次产甲烷反应的反应时间为3～6小时。
优选的于，所述产氢反应器的反应温度为30～40℃，所述产甲烷反应器内的反应温度为50～70℃。
优选的，所述微量金属元素溶液的加入时间为开始产甲烷反应后0.5小时、加入量为产甲烷反应器内溶液体积的1～2％，且所述微量金属元素溶液中微量金属盐的质量百分比为5～10％。
优选的，所述微量金属元素包括Ni、Fe、Co、Mg、Ca。
优选的，所述污水与谷壳酸解液的体积比为10:1。
污水的厌氧发酵一般分三个阶段。首先是水解、发酵阶段，该阶段主要是在胞外酶作用下，将不溶性有机物水解成可溶性有机物，将可溶性大分子有机物转化为脂肪酸、醇类等；然后是产氢产乙酸阶段，该阶段产氢产乙酸菌将丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸、氢气、二氧化碳；最后是产甲烷阶段，该阶段产甲烷菌利用乙酸和氢气、二氧化碳产生甲烷。
由于产氢、产乙酸菌与产甲烷菌的生存条件不同，我们通过控制反应条件，实现产氢阶段和产甲烷阶段的分离，并对产生的能源化气体进行分步提取。
在产氢阶段，加入酸化水解后的谷壳，增加了污水的有机负荷，有利于提高氢气产量，同时能避免污水中污泥堆积影响反应效率，排出的污泥经简单杀菌处理后即可用作有机肥料。
在产甲烷阶段，由于产甲烷菌对生长环境要求较严格，反应过程中副产物的积累或反应条件的变化均会影响产甲烷菌的活性，通过补充微量金属营养液，能改善产甲烷菌的活性，提升污水产甲烷的效率。
与现有技术相比，本发明将预热处理的污水与谷壳酸解液混合进行产氢反应，增加氢气产量、改善了污水中污泥质量，再将产氢反应后的剩余废液进行产甲烷反应且加入了微量金属元素溶液，有利于甲烷产量的增加，且产甲烷反应后的剩余液体可作为中水回用，本发明实现了污水的彻底处理且处理过程中形成了洁净能源，提高了污水处理过程中能源化效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种提高能源化效率的污水处理方法，包括第1次处理和第n次处理，n≥2。需要说明的，本实施例的第1次处理和第n次处理表示的是分别对第1批次的污水和对第n批次的污水进行处理，而不是对同一批次污水的不同处理阶段。
其中，所述第1次处理包括如下步骤：
A、在预热处理后的污水中加入谷壳酸解液，泵入产氢反应器内进行第1次产氢反应，收集反应产生的氢气；通过在污水中加入谷壳酸解液，提高了污水中有机物浓度，增加了氢气产量。
具体的，预热处理包括将污水在100～130℃下处理0.5小时，调节pH至4.0～5.5，上述处理主要是通过调节池进行水质和水量稳定性的调节，其目的是对污水酸化，以便于后期在胞外酶作用下将不溶性有机物水解成可溶性有机物、将可溶性大分子有机物转化为脂肪酸、醇类等。污水预热处理后可先泵入产氢反应器内，也可加入谷壳酸解液后一起泵入。
本实施例所述谷壳酸解液的制备步骤如下：取1体积份谷壳，加入4～8体积份的酸溶液，于100～120℃下加热搅拌1～2小时即得。该谷壳酸解液为谷壳在酸溶液条件下酸化水解所得。本实施例的酸溶液可采用磷酸溶液，也可采用柠檬酸溶液，酸溶液浓度为0.05～0.1mol/L。
其中，所述污水与谷壳酸解液的加入的体积比为10:1，。
加入后，进行第1次产氢反应，且本实施例第1次产氢反应的反应温度为30～40℃、反应时间为8～12小时。
B、将步骤A反应后剩余废液的90％泵入产甲烷反应器内，进行第1次产甲烷反应并收集反应产生的甲烷；
具体的，产氢反应结束后，将产氢反应器内90％的废液泵入污水调节池内，调节pH至6.5～8，然后再泵入产甲烷反应器内进行第1次产甲烷反应。本实施例第1次产甲烷的反应温度为50～70℃、反应时间为24～36小时。
其中，产氢反应器内10％的剩余废液可继续留在产氢反应器内，并作为下一次产氢反应的基质。
C、在步骤B的反应过程中，向甲烷反应器中加入微量金属元素溶液，持续反应并收集产生的甲烷；
D、将步骤C反应后的剩余液体的90％作为中水回用。
产甲烷反应结束后，将产甲烷反应器中的剩余液体的90％可直接作为中水回用，而另外10％可作为下一次产甲烷反应的基质。
污水处理是一个不间断循环的过程，故第1次污水处理结束后，还需要将产氢反应器和产甲烷反应器进行第2、3、4等多次污水处理，本实施例简称第n次处理。
本实施例的第1次处理和第n次处理的过程基本相同，不同之处在于，第n次处理中的产氢反应和产甲烷反应中分别加入了第n-1次的产氢反应和产甲烷反应的剩余废液中的10％，而相对应的，第n次产氢反应的剩余废液的10％可作为第n+1次产氢反应的基质、第n次产甲烷反应的剩余液体的10％可作为第n+1次产甲烷反应的基质，其目的在于加快产氢反应和产甲烷反应的反应速率，从而导致产氢反应和产甲烷反应的时间均发生了变化。
具体的，所述第1次产氢反应的反应时间8～12小时才反应完全，而通过加入10％的上一次产氢反应剩余废液的10％后，第n次产氢反应的反应时间在2～4小时内即达到反应基本完全，大大加快了产氢反应的速率；同样，第1次产甲烷反应的反应时间在24～36小时才反应完全，而加入10％的上一次产甲烷反应剩余废液后，第n次产甲烷反应的反应时间为3～6小时，再次大大加快了产甲烷反应速率。
其中，本实施例的产氢反应器和产甲烷反应器均为可实现厌氧发酵和气水分离的的反应器，优选为全混式反应器。
上述第1次或第n次处理过程中，在进行产甲烷反应时，需要加入微量金属元素溶液，其目的是改善产甲烷反应器内甲烷菌的活性，提升产甲烷的效率和产量。
具体的，一般在开始产甲烷反应后0.5小时，加入产甲烷反应器内溶液体积的1～2％的上述微量金属元素溶液，微量金属元素溶液中微量金属元素主要为Ni、Fe、Co、Mg、Ca，上述微量金属元素均以可溶性金属盐的形式加入，且微量金属元素溶液中上述金属盐的质量百分比为5～10％。
下面分别以NiSO4.7H2O、FeSO4.7H2O、CoSO4.7H2O、MgSO4.7H2O、Ca(NO3)2的形式加入Ni、Fe、Co、Mg、Ca微量金属元素，并通过加入量的不同来判断上述微量金属元素对甲烷产量的影响。
其中，0#为未加入任何的微量金属元素，1#为加入少量的微量金属元素，2#为加入中等量的微量金属元素，3#为加入较多量的微量金属元素。
具体如下表所示：
由上表可知，微量金属元素溶液中微量金属元素的浓度越高，则越有利于产甲烷反应中甲烷产量的增加。
与现有技术相比，本发明将预热处理的污水与谷壳酸解液进行产氢反应，增加氢气产量、改善了污水中污泥质量，再将产氢反应后的剩余废液进行产甲烷反应且加入了微量金属元素溶液，有利于甲烷产量的增加，且产甲烷反应后的剩余液体可作为中水回用，本发明实现了污水的彻底处理且处理过程中形成了洁净能源，提高了污水处理过程中能源化效率。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。