本发明属于污水处理技术领域，更具体地，涉及一种污泥生物炭在吸附污水中有机污染物或氨氮的应用及其制备，该生物炭由城市污泥制备得到，能够吸附污水中有机污染物及氨氮，尤其适用于高浓度污水的处理。
背景技术：
《中国污泥处理处置行业现状分析与发展前景研究报告(2016年版)》显示“十二五”期间全国规划建设污泥处理处置量总规模应达518万吨/年，并且到2015年，中国重点城市污泥无害化处理处置率达到80％，其它城市达到70％，县级重点城市达到30％。但根据《中国城市统计年鉴》中数据显示，截至2014年年底，全国污泥处理处置设施建设仅完成“十二五”规划目标的43.4％，即224.81万吨/年，中国污水处理行业“重水轻泥”问题依然严重。
目前处置方式中，土地填埋占63.0％、污泥好氧发酵+农用约占13.5％、污泥自然干化综合利用占5.4％、污泥焚烧占1.8％、污泥露天堆放和外运各占1.8％和14.4％。事实上，土地填埋、露天堆放和外运的污泥绝大部分属于随意处置，真正实现安全处置的比例不超过20％，未安全处置的污泥通常含有种类繁多的有毒有害物质，例如有害微生物、无机金属、多氯联苯和二恶因等持久性有机污染物等(CN 103725304 A)。
污泥碳化指通过一定的手段，使污泥中的水分释放出来，同时又最大限度地保留污泥中的碳值，使最终产物中的碳含量大幅提高的过程，属于较安全的污泥清洁处置新技术。其中低温碳化具有能耗低、重金属稳定化程度高、二恶因及氮硫氧化物少(CN 201670822 U)、生物炭产量高等优势。慢速低温污泥碳化主要产物为生物炭，其具有较大的比表面积和丰富的表面官能团。
活性炭吸附水相污染物的研究在2010年开始兴起，研究的主要吸附对象为重金属(铬、镉、铅、砷)和有机物(氟喹诺酮、阿特拉津、亚甲基蓝、五氯苯酚、芘、菲)，也有个别关于水相氨氮模型化合物的吸附研究。目前针对生活污水中污染物吸附的研究有少数报道，尤其是针对高浓度废水具有较好吸附作用的吸附剂还没有报道。
我国生活垃圾目前主要由卫生填埋技术处置，渗沥液生化出水(即，渗沥液，又称渗滤液)作为该技术主要二次污染源一直受到环保从业人员和学者的关注，其主要污染指标为有机物和氨氮。大部分生活垃圾填埋场选择膜技术截留污染物的方式作为垃圾渗沥液(即垃圾渗滤液)的最终处置，该方式产生的大量浓缩液无法得到妥善处置，仍然存在二次污染的隐患。另外，基于羟基自由基的高级氧化法作为另外一条思路，虽能一定程度上降解渗沥液中有机污染物，但对氨氮的去除效率很低。低价高效的吸附剂对污染物，尤其是氨氮的吸附作用可能有效地补足现有处理手段对于浓缩液或者氨氮的处理；而目前使用最多的吸附剂活性炭成本相对生物炭较高，实用价值不高。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种污泥生物炭及其制备与其在高有机污染物、高氨氮废水中的应用，其中通过对制备方法中关键的污泥处理条件如污泥前处理、热解温度、热解环境等进行改进，与现有技术相比能够有效解决污泥处置的问题，并且通过对污泥生物炭的使用量进行控制，使得制备得到的污泥生物炭对污水(尤其是高浓度污水，如垃圾渗滤液)具有良好的有机物(如对氯苯酚)及氨氮吸附效果。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种污泥生物炭在吸附污水中有机污染物或氨氮的应用，其特征在于，该污泥生物炭是将干污泥在氮气环境中于300℃～500℃下热解处理至少2小时得到的。
作为本发明的进一步优选，所述污水为垃圾渗滤液，所述污泥生物炭与所述垃圾渗滤液的使用配比为30g/L。
作为本发明的进一步优选，所述污水为含对氯苯酚的溶液，所述污泥生物炭与所述含对氯苯酚的溶液的使用配比为1.0g/L。
按照本发明的另一方面，提供了上述污泥生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将污泥烘干得到干污泥，接着，将所述干污泥在氮气环境中于300℃～500℃下热解处理至少2小时，冷却后即得到污泥生物炭。
作为本发明的进一步优选，所述污泥生物炭还经过研磨处理，得到目数大于200目的污泥生物炭粉末。
作为本发明的进一步优选，所述氮气环境为流动的氮气环境，优选的，所述氮气的流速为1L/min。
作为本发明的进一步优选，所述烘干在是在105℃下烘干24h；所述保温处理的温度为400℃。
按照本发明的又一方面，提供了上述污泥生物炭的制备方法制备得到的污泥生物炭。
作为本发明的进一步优选，所述污泥生物炭的比表面积为46.98m2/g～80.25m2/g。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对制备方法中关键的污泥处理条件如污泥前处理、热解温度、热解环境等进行改进，使得制备得到的污泥生物炭具有良好的比表面积以及吸附性能，此外，通过对该污泥生物炭的使用量进行分析，得出了该污泥生物炭在具体应用时的最佳使用配比，使该污泥生物炭能够充分发挥其对有机污染物和/或氨氮的吸附作用。
本发明中的污泥生物炭是通过将干污泥在氮气环境中(尤其是流动的氮气环境，氮气的流速优选为1L/min)于300℃～500℃下保温处理至少2小时使污泥发生热解反应生成污泥生物炭，该污泥生物炭具有较高的比表面积(比表面积为46.98m2/g～80.25m2/g)；表面官能团丰富；表面元素构成丰富，其中Mg元素和P元素各占约0.5％和4.6％(见下文表2，以原子量计)，具有较好的吸附潜力。本发明中的污泥生物炭能够吸附常规生活污水中有机物和氨氮，以及高浓度废水(如生活垃圾卫生填埋场渗沥液生化出水，其主要污染物指标见下文表1)中的有机物和氨氮，显示出与商业活性炭类似甚至更优的吸附能力。
本发明中的污泥生物炭及其相应的制备方法，制备简单方便，无需采用多步共沉淀或浸渍烧结等传统方式，也不需要额外采用载体(例如活性炭，生物炭等)负载过渡金属，只需要将污泥热解的“一步法”即可制备获得污泥生物炭。本发明中的污泥生物炭及其相应的制备方法，为大量污泥(如市政污泥，生活污水厂中的污泥等)无法得到妥善处置的这一现状提供了具有良好用途的污泥处理途径，通过将市政污泥制成污泥生物炭能够提高市政污泥的附加价值；并且由于制备所采用原料为固体废弃物，仅需要将污泥热解，相对于目前主流的水相污染物吸附剂活性炭其成本能够大大降低，较一般污水吸附剂有更高的经济适用性；该污泥生物炭可在有机污水及氨氮污水中有效发挥吸附作用，能够吸附污水中有机污染物及氨氮，具有污水处理及市政污泥处置的双重附加价值。
本发明使用的污泥可来自市政污水处理厂等的市政污泥，是在饱和氮气环境下均匀升降温加热热解制备污泥生物炭；污泥生物炭经破碎磨细后，再投加到有机模型化合物和渗沥液中，吸附有机污染物(模型化合物或总有机碳TOC)及氨氮；该污泥生物炭在高浓度的有机模型化合物和渗沥液中均匀具有良好的有机污染物及氨氮吸附去除率。本发明综合污泥生物炭的吸附效果、以及污泥生物炭制备过程中的热解能耗，优选出最佳热解温度、污泥生物炭最佳投加量。在投入量相当的情况下，本发明中的污泥生物炭显示出了与商业活性炭类似甚至更优的吸附能力，使用该污泥生物炭具有良好的使用前景以及较高的实用价值。此外，本发明中的污泥生物炭因为其高温热解后具有较高的稳定性，在使用后可直接填埋，大大降低了污泥处置成本。
附图说明
图1是本发明中污泥生物炭的制备流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
本发明中污泥生物炭的制作步骤如下：
(1)将含水率约80％的市政污泥在105℃环境下烘24小时；
(2)将烘干污泥放入预先抽真空，后充氮气至大气压的马弗炉内并保持马弗炉封闭，以10℃/min速率分别加热到300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，并持续温度2小时，自然冷却至25℃后开炉取出，烧制过程中向马弗炉内均匀通入1L/min氮气至炉内温度降低至25℃并接管排气至尾气吸收装置；
(3)将取出的生物炭研磨过200目筛(即，该污泥生物炭的颗粒粒径要细于200目)，用蒸馏水冲洗三次并于105℃下烘干备用。烧制出来的生物炭比表面积分别为：46.98m2/g、54.73m2/g、75.34m2/g、77.42m2/g、80.25m2/g(分别对应300℃、350℃、400℃、450℃、500℃的热解温度)；综合考虑热解过程电耗与氮气消耗，选取400℃热解条件下污泥生物炭作污染物吸附剂。
本发明选取对氯苯酚(分子式：C6H5ClO)作为有机污染物模型化合物，生活垃圾卫生填埋场渗沥液生化出水(武汉市陈家冲生活垃圾卫生填埋场，东经114.40°，北纬30.52°)作为实际废水。分别观测25℃条件下，污泥生物炭对对氯苯酚和渗沥液中TOC及氨氮的去除率，并取最佳剂量值与商业活性炭(同样过200目筛)做吸附效果对比，该商业活性炭比表面积为570.86m2/g。
使用上述实施例得到的污泥生物炭进行吸附对氯苯酚的测试，具体步骤如下：选取浓度为5ppm的对氯苯酚溶液作为有机模型化合物，分别选取0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L及1.2g/L剂量的污泥生物炭投入到各个对氯苯酚溶液体系，对各个对氯苯酚溶液体系中的对氯苯酚进行吸附。结果显示，1.0g/L的污泥生物炭100分钟内可吸附近40％对氯苯酚，且较相同剂量商业活性炭效果更好(相同剂量的商业活性炭的吸收率约36％)。
使用上述实施例得到的污泥生物炭进行吸附垃圾渗沥液中TOC及氨氮的测量，具体步骤如下：使用同一批次的垃圾渗沥液分别配制相同体积的、多个垃圾渗沥液体系(垃圾渗沥液主要污染物参数如表1所示，该垃圾渗沥液中的TOC、氨氮、总氮含量均保持在较高浓度的状态，对于TOC、氨氮或总氮含量小于等于表1所列相应的最大值的污水，该污泥生物炭也可相似的应用，发挥其吸附作用)，接着，分别选取5g/L、10g/L、20g/L、30g/L及40g/L剂量的污泥生物炭投入到各个垃圾渗沥液体系中，对各个垃圾渗沥液体系中的TOC及氨氮进行吸附。结果显示，30g/L污泥生物炭12小时内对TOC和氨氮吸附效果最好，分别有约13％和50％的去除率，且与同剂量商业活性炭吸附性能无差异。
表1垃圾渗沥液生化出水主要污染物参数
上述实施例制备得到的污泥生物炭其表面主要元素构成及比例如表2所示。
表2污泥生物炭表面主要元素构成(以原子量计)
上述实施例中污泥生物炭对TOC吸附效果不高，一方面可能因为原始TOC浓度较高，成分复杂；另一方面可能是由于污泥生物炭中镁、磷元素含量较高，有较高的氨氮吸附效率，而氨氮的竞争吸附造成TOC吸附效率较低。
本发明利用污泥生物炭分别对有机模型化合物及实际废水(如，生活垃圾卫生填埋场渗沥液生化出水)进行了有机物和氨氮的吸附研究，并结合污泥生物炭比表面积及能耗、氮气消耗优选出最佳热解温度及实际吸附应用时污泥生物炭的投加量。本发明中的污泥生物炭分别对氨氮和有机污染物均具有较好的吸附效果，并且在与商业活性炭的对比中，污泥生物炭显示出与商业活性炭类似甚至更优的吸附能力。考虑到污泥生物炭较商业活性炭制作工艺更加便捷，制作成本也更加低廉，再加上本发明中的污泥生物炭的制备方法是种无害化处置污泥，能够提高污泥的附加价值，该污泥生物炭在污水有机污染物及氨氮的吸附领域具有很好的应用前景。
本发明提供的上述利用污泥生物炭吸附降低高浓度有机污染物及氨氮污水污染指标的方法，投入污水中的污泥生物炭无需其他改性处理(如采用多步共沉淀或浸渍烧结等方式负载过渡金属等)；当污水为垃圾渗滤液(如，生活垃圾卫生填埋场渗沥液生化出水)，所述污泥生物炭与所述垃圾渗滤液优选的使用配比为30g/L；当污水为含对氯苯酚的污水，所述污泥生物炭与所述含对氯苯酚的污水优选的使用配比为1.0g/L。在12h内，经优选的投加量30g/L的未经改性的污泥生物炭对高TOC高氨氮的生活垃圾卫生填埋场渗沥液生化出水TOC和氨氮去除率分别达到了13％和50％；经优选的投加量1g/L的未经改性的污泥生物炭对5ppm对氯苯酚溶液去除率达到40％，显示了类似活性炭的吸附能力。
本发明中的污泥生物炭具有良好的吸附能力，一方面是由于污泥生物炭具有较大的比表面积，另一方面则是由于污泥生物炭具有丰富的官能团。以吸附氨氮的作用为例，污泥生物炭表面有较丰富的矿物元素例如Mg，另外还含有大量P元素，这两个元素存在于表面很可能与氨氮反应形成MgNH4PO4·H2O沉淀，最终吸附氨氮。
综上所述，本发明针对填埋场渗沥液现行主流工艺的缺陷，采取固体废弃物市政污泥作为原料制作生物炭，利用其自身的特性，对有机模型污染物和高有机物高氨氮的生活垃圾渗沥液生化出水产生了令人满意的吸附效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。