光降解净化装置及其制造方法与净化方法与流程

本发明涉及太阳能技术领域，特别是涉及一种光降解净化装置及其制造方法与净化方法。

背景技术：

自1972年TiO₂半导体电极的光催化水分解现象被发现以来，半导体光催化领域就得到了广泛的关注和飞速的发展。早在20世纪70年代后期，就有人开始着手光催化在环境保护和治理上的应用研究，并通过TiO₂悬浮液在紫外线的照射下成功光降解多氯联苯和氰化物，这项工作被认为是光催化在消除环境污染物方面首创性的研究。80年代初，多项光催化在消除空气和水中有机污染物方面取得重要的进展，成为多相光催化的一个重要的应用领域。以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程具有水解制氢、CO₂还原、氧化分解有机污染物、还原重金属离子、防腐、杀菌、除臭等多方面功能。最近几年，利用纳米二氧化钛光催化剂成膜后的光催化活性和超亲水性，来研制和开发具有光催化性能和自清洁功能的纳米光催化膜功能材料，这给纳米光催化技术的基础研究和开发应用注入了新的活力。

TiO₂粉末或薄膜用于光催化水分解时，使用寿命低，耐久性不好，TiO₂的带隙只能吸收紫外光导致光源利用不充分。

在太阳能电池方面，自1954年美国贝尔实验室研制成功光电转换效率6％的实用性单晶硅太阳能电池以来，太阳能光电研究和应用取得了许多重大的发展，例如，与单晶硅材料相比，价格低廉的利用铸造方法制备的铸造多晶硅材料的应用、带状多晶硅材料的生产、低成本的丝网印刷等技术的发明都大大推动了太阳能光电技术的研究和进展。目前，多晶硅太阳能电池产业化效率已超过18％，实验室转换效率超过24％。

鉴于上述技术，将硅太阳能电池和二氧化钛光催化结合起来提供了可能，也使这项研究具有广阔的前景。针对上述技术问题，有必要提供一种光降解净化装置及其制造方法与净化方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光降解净化装置及其制造方法与净化方法，其将光伏组件和二氧化钛光催化相结合，具有广阔的前景。

为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：

一种光降解净化装置，所述光降解净化装置包括光电转换组件、以及与光电转换组件的正极和负极电性连接的第一电极和第二电极，所述光电转换组件用于将入射光线转换为光生载流子，所述第一电极和/或第二电极为钛-二氧化钛肖特基结电极，钛-二氧化钛肖特基结电极包括钛片及形成于钛片表面的二氧化钛氧化层。

作为本发明的进一步改进，所述第一电极和第二电极为：

第一电极为钛-二氧化钛肖特基结电极，第二电极为碳棒；或，

第一电极为碳棒，第二电极为钛-二氧化钛肖特基结电极；或，

第一电极为钛-二氧化钛肖特基结电极，第二电极为钛-二氧化钛肖特基结电极。

作为本发明的进一步改进，所述入射光线为自然太阳光或人工光源。

作为本发明的进一步改进，所述光电转换组件为：

一个太阳能电池片；或，

多个串联设置、或并联设置、或混联设置的太阳能电池片。

相应地，一种光降解净化装置的制造方法，所述制造方法包括：

S1、取钛片，经酸洗去除表面的氧化层，并进行退火处理，在钛片表面形成一层致密的二氧化钛氧化层，作为钛-二氧化钛肖特基结电极；

S2、提供一光电转换组件；

S3、在光电转换组件正极和负极分别电性连接第一电极和第二电极，第一电极和/或第二电极为步骤S1制备的钛-二氧化钛肖特基结电极。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中酸洗的试剂是氢氟酸、硝酸和水按1：3：6比例混合的混合酸性试剂，酸洗时间为1～100s。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中退火处理在电阻炉中进行。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中退火处理具体为：

将电阻炉中以1～10℃/min的升温速率加热至100～500℃，空气条件下退火1～10h，获得厚度为100～4000nm的二氧化钛氧化层。

本发明还公开了一种光降解净化装置的净化方法，所述净化方法包括：

将第一电极和第二电极接入含有有机物的污水中；

采用入射光线照射光电转换组件上，对污水进行光降解。

作为本发明的进一步改进，所述净化方法还包括：

在污水中加入氯化钠，以提高光降解效率。

本发明的有益效果是：

光降解净化装置结构简单，制备方便，且光降解效率较高，可广泛应用于光催化废水处理；

钛-二氧化钛肖特基结电极可由简单的退火制备形成，可以工业化大规模生产，降低了生成成本，并提高了装置的寿命及耐久性；

利用光电转换组件作为光源收集器，增加了光源的利用率，可广泛应用于工业生产中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明第一实施方式中光降解净化装置的结构示意图；

图2a为独立金属钛(Ti)和邻近独立二氧化钛(TiO₂)的能带图；

图2b为钛(Ti)和二氧化钛(TiO₂)紧密接触时的能带图；

图3为本发明第二实施方式中光降解净化装置的制造方法流程图；

图4a为本发明第一实施例中不同情况下光降解净化装置的光降解效率曲线图；

图4b为本发明第二实施例中不同情况下光降解净化装置的光降解效率曲线图；

图4c为本发明第三实施例中不同情况下光降解净化装置的光降解效率曲线图；

图4d为本发明第四实施例中不同情况下光降解净化装置的光降解效率曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

参图1所示，本发明第一实施方式中公开了一种光降解净化装置，该光降解净化装置包括光电转换组件10、以及与光电转换组件的正极和负极电性连接的第一电极20和第二电极30，该光电转换组件10用于将入射光线转换为光生载流子(电子或空穴)，第一电极20和第二电极30均为钛-二氧化钛肖特基结电极，钛-二氧化钛肖特基结电极包括钛片及形成于钛片表面的氧化层。

参图2a所示为独立金属钛(Ti)和邻近独立二氧化钛(TiO₂)的能带图。金属Ti的功函数qΦ_m＝4.33ev，TiO₂的功函数qΦ_s＝4.6ev，TiO₂的禁带宽度Eg＝3.2ev。

图2b所示为钛(Ti)和二氧化钛(TiO₂)紧密接触时的能带图。当金属Ti与半导体TiO₂紧密接触时，两种不同材料的费米能级在热平衡时应相同，真空能级也必须连续，势垒高度为0.27ev。

当在金属Ti上施加正向偏压时，则半导体TiO₂到金属Ti的势垒高度将变小，电子更易由半导体进入金属Ti，而对反向偏压，则将使势垒提高，使得电子更难从半导体TiO₂进入金属Ti。

结合钛(Ti)和二氧化钛(TiO₂)的能带关系，本实施方式中光电转换组件10的正极和负极的反应过程如下：

正极，当入射光线照射在光电转换组件上时，对正极的钛-二氧化钛肖特基结电极产生正偏压，半导体TiO₂到金属Ti的势垒高度将变小，由光电转换组件输送到金属Ti中的空穴更易由金属中进入半导体TiO₂中的价带，半导体TiO₂中由价带跃迁到导带的电子，和溶液中的电子更易由半导体TiO₂进入金属Ti，电子和空穴的复合受到抑制，在它们复合前会发生一系列氧化还原反应，价带的空穴是良好的氧化剂，与表面吸附的H₂O分子或OH^-离子发生反应生成强氧化性的羟基自由基。反应式如下：

负极，当入射光线照射在光电转换组件上时，对负极的钛-二氧化钛肖特基结电极产生负偏压，半导体TiO₂到金属Ti的势垒高度将变大，由光电转换组件输送到金属Ti中的电子将更难由金属中进入半导体TiO₂。由半导体TiO₂价带上跃迁到导带上的电子由于势垒的增高也将更难进入金属Ti(不过由于势垒本身比较小所以仍会进入金属Ti)，所以半导体TiO₂价带上的空穴和进入金属Ti内的电子将难以复合，空穴将产生氧化作用，反应如正极。

应当理解的是，本实施方式中第一电极和第二电极均以钛-二氧化钛肖特基结电极为例进行说明，在其他实施方式中也可以仅有一个电极设置为钛-二氧化钛肖特基结电极，如第一电极为钛-二氧化钛肖特基结电极，第二电极为碳棒；或，第一电极为碳棒，第二电极为钛-二氧化钛肖特基结电极，同样可以实现光降解净化的目的。

另外，本实施方式中的光电转换组件为太阳能电池片，如硅太阳能电池片等，其可以为单个太阳能电池片，也可以为串联设置、或并联设置、或混联设置的多个太阳能电池片，可以广泛应用于工业生产中。

本实施方式中的太阳能电池片接收自然太阳光，并将可见光转换为光生载流子(电子或空穴)，有效克服了TiO₂的带隙只能吸收紫外光导致光源利用不充分等缺点，在其他实施方式中入射光线也可以为人工光源。

参图3所示，本发明第二实施方式中光降解净化装置的制造方法，具体包括：

S1、取钛片，经酸洗去除表面的氧化层，并进行退火处理，在钛片表面形成一层致密的二氧化钛氧化层，作为钛-二氧化钛肖特基结电极；

S2、提供一光电转换组件；

S3、在光电转换组件正极和负极分别电性连接第一电极和第二电极，第一电极和第二电极为步骤S1制备的钛-二氧化钛肖特基结电极。

优选地，S1中酸洗的试剂是氢氟酸、硝酸和水按1：3：6比例混合的混合酸性试剂，酸洗时间为1～100s。

优选地，步骤S1中退火处理在电阻炉中进行，退火处理具体为：

将电阻炉中以1～10℃/min的升温速率加热至100～500℃，空气条件下退火1～10h，获得厚度为100～4000nm的二氧化钛氧化层。

如在本发明一具体实施例中，步骤S1具体为：

取钛片，经酸洗去除表面的氧化层，酸洗的试剂是氢氟酸、硝酸和水按1：3：6比例混合的混合酸性试剂，酸洗时间为30s，并电阻炉中进行退火处理，将电阻炉中以5℃/min的升温速率加热至400℃，空气条件下退火6h，在钛片表面形成一层获得厚度为800nm的二氧化钛氧化层，作为钛-二氧化钛肖特基结电极。

本实施方式中通过在金属钛表面高温退火生成二氧化钛氧化层，在其他实施方式中，二氧化钛氧化层也可以通过阳电极化、气相沉积或液相沉积等方法形成，此处不再一一举例进行说明。

本发明另一实施方式中的光降解净化装置的净化方法，该净化方法包括：

将上述净化装置的第一电极和第二电极接入含有有机物的污水中；

采用入射光线照射光电转换组件上，对污水进行光降解。

另外，为了提高光降解效率，可进一步地在污水中加入氯化钠。

为了验证本发明光降解净化装置的净化效果，本发明中样品的光催化性能是通过在光源照射下对亚甲基蓝的光催化光降解进行计算验证。其中：

(1)光降解反应的研究对象：浓度为8mg/L的亚甲基蓝溶液，测定其UV-vis吸收光谱；

(2)光源：自然光40～70mW/cm²；

(3)紫外-可见吸收光谱的测量：采用Lambda 750UV/Vis/NIR型紫外-可见-近红外分光光度计(Perkin Elmer公司)，扫描波长范围为450～750nm，扫描间隔1nm；

(4)实验步骤：将正负极的钛-二氧化钛肖特基结电极(4cm×3cm)放置在盛有50ml亚甲基蓝溶液的容器中，随后在自然光下光降解4小时，用紫外-可见-近红外分光光度计测试溶液在663nm的吸收峰的数值大小即初始吸光度A₀，每隔一小时取样一次，测得亚甲基蓝溶液在663nm的吸收峰的数值大小作为光降解后的吸光度A，通常亚甲基蓝的吸光度A与浓度C成正比，因此光降解率D＝C/C₀＝A/A₀。

参图4a所示，第一实施例中，负极均为碳棒，正极分别为金属钛和钛-二氧化钛(退火温度400℃，退火时间12h)两种情况在阳光下光降解4小时的光降解效率，可见，正极采用钛-二氧化钛的光降解效率明显高于采用金属钛的光降解效率。

参图4b所示，第二实施例中，正负极均为钛-二氧化钛(退火温度400℃，退火时间分别为6h和12h)，在有NaCl的溶液环境中的光降解效率，可见，退火时间6h的钛-二氧化钛的光降解效率高于退火时间12h的钛-二氧化钛。

参图4c所示，第三实施例中，正负极均为钛-二氧化钛(退火时间均为6h，退火温度分别为400℃和450℃)，在无NaCl的溶液环境中的光降解效率，可见，退火温度450℃的钛-二氧化钛的光降解效率高于退火温度400℃的钛-二氧化钛。

参图4d所示，第四实施例中，包括下述情况：

1、负极为碳棒，正极为金属钛，无NaCl的溶液环境中；

2、负极为碳棒，正极为金属钛，有NaCl的溶液环境中；

3、负极为碳棒，正极为钛-二氧化钛，无NaCl的溶液环境中；

4、负极为碳棒，正极为钛-二氧化钛，有NaCl的溶液环境中；

5、正负极均为钛-二氧化钛，无NaCl的溶液环境中；

6、正负极均为钛-二氧化钛，有NaCl的溶液环境中；

其中，金属钛表面二氧化钛的退火温度400℃，退火时间12h，可见，光降解效率大小关系为1＜2＜3＜4＜5＜6，正负极均采用钛-二氧化钛，并且有NaCl的溶液环境中光降解，其光降解效率最高。

本发明通过在光电转换组件的正负极设置钛-二氧化钛肖特基结电极，由光电转换组件提供光生载流子，并输运到置于溶液中的钛-二氧化钛肖特基结电极中，避免了溶液对光电转换组件的腐蚀，具有低成本、高效率、易推广的优点。

由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

光降解净化装置结构简单，制备方便，且光降解效率较高，可广泛应用于光催化废水处理；

钛-二氧化钛肖特基结电极可由简单的退火制备形成，可以工业化大规模生产，降低了生成成本，并提高了装置的寿命及耐久性；

利用光电转换组件作为光源收集器，增加了光源的利用率，可广泛应用于工业生产中。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。