一种色织布染纱废水处理与在线回收方法及装置与流程

本发明属于纺织印染行业废水处理及资源回收领域，具体涉及一种用于色织企业高含盐染纱废水的高效处理与在线回收无水硫酸钠的方法及装置。

背景技术：

色织布生产包括退浆、丝光、染纱等工序。其中，染纱废水产生于色织布生产过程中的染纱工序，水量较大。由于不同的纤维原料和产品需要使用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上色率不同和染液的浓度不同，使染色废水水质变化很大，其中含有浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，COD 较BOD 高得多，可生化性较差，属难降解有机废水。同时染纱工序中加入了Na₂SO₄和Na₂CO₃，染纱废水呈现高含盐的特点。

目前，色织布生产企业的废水以各工序集中排放、末端治理为主。退浆工序中退浆废水含有大量的聚乙烯醇（PVA），丝光工序中废碱液含有大量的氢氧化钠，染纱工序中染纱废水含有大量的Na₂SO₄、Na₂CO₃和难降解有机物，导致综合废水除水量大、色度深以外，难降解有机物和含盐量也很高，集中处理难度较大，常规的二级处理工艺无法有效去除废水中的难降解有机物和盐分，高的含盐量还会对生化处理系统产生不良影响，甚至使系统崩溃。单一处理技术或简单的集成技术无法达到排放标准，复杂的处理工艺又面临着占地面积大、基建和运行费用高的问题，中小规模的纺织印染企业根本无力承担。同时，废水中一些可回收的资源没有得到有效利用，致使企业产品成本增加，经济效益下降，从而影响企业治理污染的积极性和主动性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对色织布生产废水处理难度大、难以达标排放、处理费用高等一系列难题，提出一种色织布染纱废水高效处理与在线回收方法及装置，将染纱废水单独处理，并资源化回收其中的无水硫酸钠，可有效降低综合废水中难降解有机物和盐分的含量，并且提高了原材料的利用率，从源头上控制了污染物的产生量，充分体现了清洁生产的理念。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术方案：

一种色织布染纱废水处理与在线回收方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）自清洗过滤器对染纱废水中的布毛、颗粒物、絮体进行过滤，降低浊度、净化水质；

（2）调节池对染纱废水的水质和水量进行匀质化，根据染纱废水中Na₂CO₃的含量确定加入硫酸的量，使废水中Na₂CO₃完全转变为Na₂SO₄并继续加入硫酸调节pH值至适于Fenton反应的pH值范围5~6；

（3）非均相Fenton氧化池内填充三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC，总填充体积量为非均相Fenton氧化池有效容积的1/3~1/2，同时向非均相Fenton氧化池中加入30%（w/w）双氧水，投加量为0.1-0.5kg/吨水；

所述三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC指的是：采用市售柱状活性炭，用 5 %（w/w）的盐酸浸泡 24 h，5 %（w/w）的NaOH溶液浸泡 24 h，水洗至中性，于120 ℃烘干活化后作为载体；Cu负载量为1%~5%（w/w），Mn负载量为1%~5%（w/w），Zn负载量为0.1%~1%（w/w）；

（4）气浮池中加入氢氧化钠将废水pH值调至7~8，通过气浮作用去除水中的絮体和悬浮颗粒，确保出水澄清透明，气浮产生的浮渣经板框压滤机脱水后成泥饼外运；

（5）CMF作为RO的预处理工艺，去除悬浮颗粒、胶体、大分子有机物，保证出水的SDI值小于3，达到RO的进水要求；

（6）RO系统采用海水膜，实现对染纱废水的浓缩，为后续MVR工艺降低进水负荷，单根膜脱盐率大于99.5%；

（7）MVR蒸发浓缩单元包括：凝水换热器、MVR 蒸发器、离心机和干燥器，控制进水pH值为7~8，SS<10mg/L，MVR蒸发系统盐分离温度控制在60~70 ℃，将RO浓水中Na₂SO₄提纯、浓缩、结晶、干燥，转化为固体形态无水硫酸钠。

本发明进一步公开了色织布染纱废水处理与在线回收方法的装置，其特征在于，包括自清洗过滤器、调节池、非均相Fenton氧化池、气浮池、双膜系统、MVR系统，采用依次连接构成；

所述自清洗过滤器1对染纱废水中的布毛、颗粒物、絮体进行过滤，出水进入调节池2；所述调节池2对染纱废水的水质和水量进行匀质化并将Na₂CO₃完全转变为Na₂SO₄后，出水进入非均相Fenton氧化池3，氧化处理后，出水进入气浮池4，气浮产生浮渣经板框压滤机脱水后成泥饼外运，气浮出水进入双膜系统；所述双膜系统由CMF5和RO6组成， CMF为RO的预处理工艺，确保产水的SDI值小于3，CMF产水进入RO， RO浓水进入MVR系统7，MVR系统对RO浓水进行蒸发结晶。

本发明更进一步公开了色织布染纱废水处理与在线回收方法在去除色织布染纱废水中难降解有机物和盐分方面的应用。实验结果显示：整套装置可回收90%以上的染纱废水，废水中的盐分能够得到有效去除，脱盐率>99%，RO产水和MVR系统产生的蒸馏液可回用于各生产环节使用，替代新用水量。

本发明更加详细的描述如下：

一种色织布染纱废水高效处理与在线回收装置，包括自清洗过滤器、调节池、非均相Fenton氧化池、气浮池、双膜系统（微滤CMF+反渗透RO）、机械蒸汽再压缩（MVR）系统，采用依次连接构成；

所述自清洗过滤器对染纱废水中的布毛、颗粒物、絮体等进行过滤，出水进入调节池；

所述调节池对染纱废水的水质和水量进行匀质化，加入pH调节剂硫酸中和pH值，同时使废水中的Na₂CO₃转变为Na₂SO₄，调节池的出水进入非均相Fenton氧化池；

所述非均相Fenton氧化池对废水进行脱色和去除部分难降解有机物，出水进入气浮池；所述气浮池中加入NaOH将废水pH值调至中性，通过气浮作用去除水中的絮体和悬浮颗粒，确保出水澄清透明，气浮产生浮渣经板框压滤机脱水后成泥饼外运，气浮出水进入双膜系统；

所述双膜系统由CMF和RO组成， CMF为RO的预处理工艺，CMF产水进入RO， RO浓水进入MVR系统，RO产水回用于生产；所述MVR系统对RO浓水进行蒸发结晶，废水中Na₂SO₄经提纯、浓缩、结晶、干燥，成为无水硫酸钠，可以作为资源化产品外售或者回用于生产工序，蒸馏液回用于生产。

一种色织布染纱废水高效处理与在线回收方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）自清洗过滤器对染纱废水中的布毛、颗粒物、絮体进行过滤，降低浊度、净化水质及保护系统其他设备正常工作；

（2）调节池对染纱废水的水质和水量进行匀质化，根据染纱废水中Na₂CO₃的含量加入硫酸，使废水中Na₂CO₃完全转变为Na₂SO₄并继续加入硫酸调节pH值至适于Fenton反应的pH值范围5~6；

（3）非均相Fenton氧化池内填充有新型的三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC，总填充体积量为非均相Fenton氧化池有效容积的1/3~1/2，同时向非均相Fenton氧化池中加入30%双氧水，30%双氧水投加量为0.1-0.5kg/吨水，双氧水中的有效成分H₂O₂与CuO-MnO₂-ZnO/AC催化剂构成非均相Fenton氧化体系，通过氧化作用对染纱废水进行脱色并去除部分难降解有机物，出水呈淡黄色；

所述三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC采用市售柱状活性炭，用 5 %的盐酸浸泡 24 h，5 %的NaOH溶液浸泡 24 h，水洗至中性，于120 ℃烘干活化后作为载体，采用浸渍法制备而成。Cu负载量为1%~5%（质量比），Mn负载量为1%~5%（质量比），Zn负载量为0.1%~1%（质量比）；

（4）气浮池中加入氢氧化钠将废水pH值调至7~8，通过气浮作用去除水中的絮体和悬浮颗粒，确保出水澄清透明，气浮产生的浮渣经板框压滤机脱水后成泥饼外运；

（5）CMF作为RO的预处理，去除悬浮颗粒、胶体、大分子有机物，保证出水的SDI值小于3，达到RO的进水要求；

（6）RO系统采用海水膜，实现对染纱废水的浓缩，为后续MVR工艺降低进水负荷，单根膜脱盐率大于99.5%；

（7）MVR蒸发浓缩单元包括凝水换热器、MVR 蒸发器、离心机和干燥器，控制进水pH值为7~8，SS<10mg/L，MVR蒸发系统盐分离温度控制在60~70 ℃，将RO浓水中Na₂SO₄提纯、浓缩、结晶、干燥，转化为固体形态无水硫酸钠，可以作为资源化产品外售或者回用于生产工序，蒸发产生的蒸馏液回用于生产工序。

本发明公开的色织布染纱废水处理与在线回收方法及装置与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）通过组合工艺可以实现染纱废水的高效处理与再生回用，降低了综合废水中难降解有机物和盐分的含量，进而降低了综合废水的污染负荷与治理难度，确保了综合废水的达标排放；

（2）对染纱废水中的价值组分无水硫酸钠进行在线回收与资源化利用，从源头上控制了污染物的产生量，最大限度地节约原材料，降低了企业的生产成本和治污费用；

（3）非均相Fenton氧化池内填充新型的三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC，各催化组分之间优势互补，具有协同作用，实现了在高盐条件下高效去除难降解有机物。

附图说明

图1 为本发明一种色织布染纱废水高效处理与在线回收方法的工艺流程图；

图2 为本装置平面结构示意图；

图中标号：1 自清洗过滤器；2 调节池；3 非均相Fenton氧化池；4 气浮池；5 CMF；6 RO；7 MVR。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。其中的CMF（连续微滤膜）、RO（反渗透膜）、 MVR（机械蒸汽再压缩）都是已知的，均由市售。

实施例1

如图1所示，一种色织布染纱废水高效处理与在线回收系统，主要包括自清洗过滤器1、调节池2、非均相Fenton氧化池3、气浮池4、CMF5、RO6、MVR7。采用依次连接构成；

所述自清洗过滤器1对染纱废水中的布毛、颗粒物、絮体等进行过滤，通过智能化（PLC）设计，系统可自动识别杂质沉积速度，给排污阀信号自动排污，自清洗过滤器1出水进入调节池2；

所述调节池2对染纱废水的水质和水量进行匀质化，根据废水中Na₂CO₃的含量加入适量硫酸，使废水中Na₂CO₃完全转变为Na₂SO₄并继续加入硫酸调节pH值至适于Fenton反应的pH值范围5~6，调节池的出水进入非均相Fenton氧化池3；

所述非均相Fenton氧化池3内填充有新型的三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC，总填充体积量为非均相Fenton氧化池有效容积的1/3~1/2，同时向非均相Fenton氧化池中加入30%双氧水，30%双氧水投加量为0.1-0.5kg/吨水，通过非均相Fenton氧化对废水进行脱色和去除部分难降解有机物，出水进入气浮池4；

所述气浮池4中加入NaOH将废水pH值调至7~8，气浮产生的浮渣经板框压滤机脱水后成泥饼外运，气浮出水进入CMF 5；

所述CMF 5为RO 6的预处理工艺，确保产水的SDI值小于3，产水进入RO 6；

所述RO 6对CMF产水进行浓缩后，产水回用于生产，浓水进入MVR 7进行蒸发结晶；

所述MVR 7对RO浓水进行蒸发结晶，控制进水pH值为7~8，SS<10mg/L，MVR蒸发系统盐分离温度控制在60~70 ℃，将RO浓水中Na₂SO₄提纯、浓缩和结晶，转化为固体形态无水硫酸钠，可以作为资源化产品外售或者回用于生产工序，蒸发产生的蒸馏液回用于生产工序。

实施例2

一种色织布染纱废水高效处理与在线回收方法：

（1）自清洗过滤器对染纱废水中的布毛、颗粒物、絮体进行过滤，降低浊度、净化水质及保护系统其他设备正常工作；

（2）调节池对染纱废水的水质和水量进行匀质化，根据染纱废水中Na2CO3的含量加入硫酸，使废水中Na₂CO₃完全转变为Na₂SO₄并继续加入硫酸调节pH值至适于Fenton反应的pH值范围5；

（3）非均相Fenton氧化池内填充有新型的三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC，总填充体积量为非均相Fenton氧化池有效容积的1/3，同时向非均相Fenton氧化池中加入30%双氧水，双氧水投加量为0.3kg/吨水，双氧水中的有效成分H₂O₂与CuO-MnO₂-ZnO/AC催化剂构成非均相Fenton氧化体系，通过氧化作用对染纱废水进行脱色并去除部分难降解有机物，出水呈淡黄色；

所述三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC采用市售柱状活性炭，用 5 %的盐酸浸泡 24 h，5 %的NaOH溶液浸泡 24 h，水洗至中性，于120 ℃烘干活化后作为载体，采用浸渍法制备而成。Cu负载量为3%（质量比），Mn负载量为3%（质量比），Zn负载量为0.5%（质量比）；

（4）气浮池中加入氢氧化钠将废水pH值调至7~8，通过气浮作用去除水中的絮体和悬浮颗粒，确保出水澄清透明，气浮产生的浮渣经板框压滤机脱水后成泥饼外运；

（5）CMF作为RO的预处理，去除悬浮颗粒、胶体、大分子有机物，保证出水的SDI值小于3，达到RO的进水要求；

（6）RO系统采用海水膜，实现对染纱废水的浓缩，为后续MVR工艺降低进水负荷，单根膜脱盐率大于99.5%；

（7）MVR蒸发浓缩单元包括凝水换热器、MVR 蒸发器、离心机和干燥器，控制进水pH值为7~8，SS<10mg/L，MVR蒸发系统盐分离温度控制在60℃，将RO浓水中Na₂SO₄提纯、浓缩、结晶、干燥，转化为固体形态无水硫酸钠，可以作为资源化产品外售或者回用于生产工序，蒸发产生的蒸馏液回用于生产工序。

实施例3

实际应用情况说明

北方某色织企业，染纱工序废水排放量为200m³/d，Na₂SO₄浓度为3.5%，Na₂CO₃浓度为1.2%， COD为1200~1300mg/L，SS为10~100 mg/L，色度为50~10000倍，pH为9-11。

按照本发明提供的色织布染纱废水高效处理与在线回收方法及装置进行处理。

通过自清洗过滤器1对染纱废水中的布毛、颗粒物、絮体等进行过滤，出水进入调节池2；调节池2对染纱废水的水质和水量进行匀质化，加入硫酸使废水中Na₂CO₃完全转变为Na₂SO₄并继续加入硫酸调节pH值至5~6，调节池的出水进入非均相Fenton氧化池3；非均相Fenton氧化池3内填充有新型的三元负载型活性炭催化剂CuO-MnO₂-ZnO/AC，总填充体积量为非均相Fenton氧化池有效容积的1/2， 30%双氧水投加量为0.5kg/吨水，该池的停留时间为2h，出水进入气浮池4；气浮池4中加入NaOH将废水pH值调至7~8，气浮产生的浮渣经板框压滤机脱水后成泥饼外运，气浮出水进入CMF 5；CMF 5产水进入RO 6；RO 6对CMF产水进行浓缩后，浓水进入MVR 7；MVR 7控制进水pH值为7~8，SS<10mg/L，MVR蒸发系统盐分离温度控制在60~70 ℃，蒸发、结晶、干燥后生成无水硫酸钠。

运行结果表明，整套装置可回收90%以上的染纱废水，平均日回收水量为172.6m³/d。废水中的盐分得到了有效去除，脱盐率>99%，RO产水和MVR系统产生的蒸馏液可回用于各生产环节使用，替代新用水量；

按GB/T6009-2003《工业无水硫酸钠》的标准要求和指定的分析方法对回收的无水硫酸钠品质进行分析，分析结果如上所示。参照中规定的无水硫酸钠质量标准，回收的无水硫酸钠可达到国家三类标准一等品水平，运行期间，平均日回收无水硫酸钠8.28t/d，按单价300元/t计，每日创收0.25万元。