本发明属于织物染色方法技术领域，涉及一种利用纳米氧化镧的涤纶染色方法。
背景技术：
涤纶纤维的基本结构单元为聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶分子量一般在20000左右，含有1％-3％的不纯物，其化学结构式为：
式中方括号内为涤纶大分子的基本链节，n为平均聚合度，约为130。涤纶纤维的大分子链存在折叠链和伸展链两种构象形式，从涤纶纤维分子组成来看，它是由短脂肪烃链、酯基、苯环和端羟基构成。因此，涤纶纤维除存在两个端羟基外，并无其它极性基团，因而涤纶纤维属疏水性纤维。涤纶纤维的表面摩擦系数很大，约为0.26-0.58，电绝缘性高，摩擦极易产生静电，从而影响纺织加工的顺利进行，造成织疵、染斑。
由于人们对服装织物的要求不断的个性化、丰富化和功效化，因此，涌现出大量不同纤维的织物，如蚕丝、氨纶、羊毛、醋纤等，但是这些纤维在高温下容易变性。涤纶拥有亲水性低、结晶度高、纤维排列紧密和不易润湿等特性，通常采用水溶性较小的非离子型分散染料依靠分散剂nno对其进行染色。由于涤纶纤维的玻璃化转变温度较高，使分散性染料在常温低压下以高分散程度进入到涤纶内部达到彻底上染的效果是很难完成的，因此如何在常压低温下对涤纶纤维进行染色是当今研究的热点。其中，由于涤纶亲水性差，不利于染色的特性，当今人们将更多的目光投向涤纶的表面改性。涤纶的表面改性是指不改变涤纶纤维原本材料及其性能为前提，使涤纶纤维表面获得新的特性，如亲水性、染色性、耐老化性、生物相容性、抗静电性等，使涤纶的特性扬长避短，得到更广泛的应用。
随着纺织印染科学技术的发展，人们注意到纳米材料作为染色助剂，主要取决于其表面效应。纳米材料的表面效应主要取决于其粒径的大小，随着粒径减小，比表面积大大增加，表面效应大幅提高，因此，如何获得较小粒径的纳米粒子对提高其助染性能具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用纳米氧化镧的涤纶染色方法，提高了涤纶上染率。
本发明所采用的技术方案是，一种利用纳米氧化镧的涤纶染色方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：采用无水乙醇和硬脂酸对纳米氧化镧粒子进行表面修饰；
步骤2：采用氢氧化钠溶液对涤纶进行碱处理；
步骤3：采用硅烷偶联剂kh560将表面修饰后的纳米氧化镧和碱处理后的涤纶进行偶联反应；
步骤4：配置染料、乙酸、分散剂nno和水杨酸甲酯混合溶液，采用载体法对偶联处理后的涤纶进行染色，其中，染料、乙酸、分散剂nno和水杨酸甲酯的用量分别为涤纶质量的1.0％～3.0％、1.0％～3.0％、1.0％～3.0％和1.0％～3.0％，反应温度为85℃～95℃，反应时间为30min～50min。
本发明的特点还在于，
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1：称取纳米氧化镧粉末，将其在80℃～90℃干燥3h～4h；量取无水乙醇与硬脂酸混合，将干燥后的纳米氧化镧粉末加入其中，室温下超声波振荡，搅拌，搅拌时间为25min～35min，得到混合物a；
步骤1.2：将步骤1.1得到的混合物a进行油浴回流，油浴温度为75℃～85℃，油浴时间为5.5h～6.5h；
步骤1.3：对经过步骤1.2油浴后的混合物a进行抽滤，采用无水乙醇进行冲洗，将所得产物放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为75℃～85℃，干燥时间为23h～25h，得到表面修饰纳米氧化镧。
步骤1中纳米氧化镧质量分数为0.9％～1.1％，无水乙醇用量为91.9％～94.1％，硬脂酸的用量为5％～7％，以上组分的含量总和为100％。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1：称取涤纶，将涤纶置于氢氧化钠溶液中，加温至93℃～97℃，处理时间为3.5h～4.5h；
步骤2.2：将经步骤2.1处理后的涤纶捞出，采用蒸馏水冲洗至酸碱度为中性，烘干，烘干温度为75℃～85℃，得到干燥的碱处理涤纶。
步骤2中氢氧化钠溶液浓度为45g/l～55g/l，涤纶在氢氧化钠溶液中的浴比为1:45～55。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1：称取步骤1所得干燥的表面修饰纳米氧化镧，置于乙醇中，超声震荡10min～20min，得到氧化镧的乙醇溶液；
步骤3.2：称取硅烷偶联剂，加入乙醇进行稀释，将所得稀释的硅烷偶联剂加入步骤3.1所得氧化镧的乙醇溶液中，超声震荡，混合均匀；
步骤3.3：称取步骤2所得干燥的碱处理涤纶，置于步骤3.2所得的混合溶液中，加热并搅拌，直至稀释硅烷偶联剂挥发完毕，将剩余固体物质放入真空干燥箱烘干，烘干温度为75℃～85℃，烘干时间为2.5h～3.5h，得到经表面修饰的氧化镧偶联的涤纶；
其中，干燥的表面修饰纳米氧化镧质量为干燥的碱处理涤纶质量的0.8％～1.2％；硅烷偶联剂的用量是干燥的碱处理涤纶质量的2％～3％。
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1：染料配制，将染料溶解于水中，超声震荡均匀，得到浓度为2g/l染料溶液；
步骤4.2：乙酸配制，将乙酸溶解于水中，超声震荡均匀，得到浓度为2g/l乙酸溶液；
步骤4.3：分散剂nno配制，将分散剂nno溶解于水中，超声震荡均匀，得到浓度为2g/l分散剂nno溶液；
步骤4.4：水杨酸甲酯乳液配制，先用热水将乳化剂溶解，然后加入水杨酸甲酯，加水稀释，再加入无水乙醇，搅拌均匀，得到水杨酸甲酯乳液；
步骤4.5：根据权利要求1中所述的量，分别取步骤4.1制得的染料溶液、步骤4.2制得的乙酸溶液、步骤4.3制得的分散剂nno溶液和步骤4.4制得的水杨酸甲酯乳液，其中，染料、乙酸、分散剂nno和水杨酸甲酯的用量分别为涤纶质量的1.0％～3.0％、1.0％～3.0％、1.0％～3.0％和1.0％～3.0％，混合均匀并稀释，得到染色混合液；
步骤4.6：将步骤3所得氧化镧偶联涤纶置于步骤4.5所得染色混合液中，染液与涤纶的浴比45～55:1，匀速升温至85℃～95℃，保温30min～50min，然后降至室温；
步骤4.7：将经步骤4.6染色后的涤纶捞出，用蒸馏水洗涤；
步骤4.8：称取连二亚硫酸钠和氢氧化钠，加蒸馏水制备成水溶液，其中每100ml水溶液中含连二亚硫酸钠0.25g～0.35g以及氢氧化钠0.5g～1.5g；
步骤4.9：将步骤4.7所得涤纶置于步骤4.8所得水溶液中进行还原清洗，温度为85℃～95℃，清洗5min～15min；然后捞出涤纶，用蒸馏水洗涤至中性，放入真空干燥箱烘干，温度为75℃～85℃。
步骤4中乳化剂为聚山梨酯-80。
步骤4中水杨酸甲酯与乳化剂质量比为1:10，水杨酸甲酯乳液乳化浓度为25％。
本发明的有益效果是，首先对纳米氧化镧粒子进行表面修饰，再对对涤纶进行碱处理，采用硅烷偶联剂kh560将表面修饰后的纳米氧化镧和碱处理后的涤纶进行偶联反应，最后，采用载体法对偶联处理后的涤纶进行染色；氧化镧经硬脂酸酯化表面修饰后可以提高载体与分散染料、载体与涤纶纤维之间的亲和力，从而可以降低涤纶的玻璃化转变温度，因此，将硬脂酸表面修饰后的氧化镧偶联到涤纶表面后，提高载体和分散染料的扩散速率，使载体和分散染料以单分子形式进入涤纶纤维，提高染色速率和散染料的上染率；且反应温度相对较低，有利于将涤纶进行混纺后的染色。利用纳米氧化镧的涤纶染色方法过程简单，反应条件温和，合成效率高，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明一种利用纳米氧化镧的涤纶染色方法进行详细说明。
利用纳米氧化镧的涤纶染色方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1：采用无水乙醇和硬脂酸对纳米氧化镧粒子进行表面修饰，
称取质量分数为0.9％～1.1％纳米氧化镧粉末，将其在80℃～90℃干燥3h～4h；量取91.9％～94.1％无水乙醇与5％～7％硬脂酸混合，以上组分的含量总和为100％，将干燥后的纳米氧化镧粉末加入其中，室温下超声波振荡，搅拌25min～35min，得到混合物a，将混合物a进行油浴回流5.5h～6.5h，油浴温度为75℃～85℃，对油浴后的混合物a进行抽滤，采用无水乙醇进行冲洗，将所得产物放入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为75℃～85℃，干燥时间为23h～25h，得到表面修饰纳米氧化镧；
步骤2：采用氢氧化钠溶液对涤纶进行碱处理，
称取涤纶，将涤纶置于浓度为45g/l～55g/l氢氧化钠溶液中，浴比为1:45～55，加温至93℃～97℃，处理时间为3.5h～4.5h；将涤纶捞出，采用蒸馏水冲洗至酸碱度为中性，烘干，烘干温度为75℃～85℃，得到干燥的碱处理涤纶；
步骤3：采用硅烷偶联剂kh560将表面修饰后的纳米氧化镧和碱处理后的涤纶进行偶联反应，
称取步骤1所得干燥的表面修饰纳米氧化镧，置于乙醇中，超声震荡10min～20min，得到氧化镧的乙醇溶液；称取硅烷偶联剂，加入乙醇进行稀释，将所得稀释的硅烷偶联剂加入上述氧化镧的乙醇溶液中，超声震荡，混合均匀，将干燥的碱处理涤纶放入其中，加热并搅拌，直至稀释硅烷偶联剂挥发完毕，将剩余固体物质放入真空干燥箱烘干，烘干温度为75℃～85℃，烘干时间为2.5h～3.5h，得到经表面修饰的氧化镧偶联的涤纶，其中，干燥的表面修饰纳米氧化镧质量为干燥的碱处理涤纶质量的0.8％～1.2％；硅烷偶联剂的用量是干燥的碱处理涤纶质量的2％～3％；
步骤4：染色，
配置浓度为2g/l染料水溶液、浓度为2g/l乙酸水溶液、浓度为2g/l分散剂nno水溶液和乳化浓度为25％的水杨酸甲酯乳液混合溶液，其中利用聚山梨酯-80作为水杨酸甲酯乳液的乳化剂，水杨酸甲酯乳液水杨酸甲酯与乳化剂质量比为1:10，将四种溶液混合均匀并稀释，得到染色混合液，其中染料、乙酸、分散剂nno和水杨酸甲酯的用量分别为涤纶质量的1.0％～3.0％、1.0％～3.0％、1.0％～3.0％和1.0％～3.0％；将步骤3所得氧化镧偶联涤纶置于上述染色混合液中，染液与涤纶的浴比45～55:1，匀速升温至85℃～95℃，保温30min～50min，降至室温，然后将涤纶捞出，用蒸馏水洗涤；称取连二亚硫酸钠和氢氧化钠，加蒸馏水制备成水溶液，其中每100ml水溶液中含连二亚硫酸钠0.25g～0.35g以及氢氧化钠0.5g～1.5g；将上述涤纶置于连二亚硫酸钠-氢氧化钠水溶液中进行还原清洗，温度为85℃～95℃，清洗5min～15min；然后捞出涤纶，用蒸馏水洗涤至中性，放入真空干燥箱烘干，温度为75℃～85℃，染色完成；
其中利用聚山梨酯-80作为水杨酸甲酯乳液的乳化剂，水杨酸甲酯乳液水杨酸甲酯与乳化剂质量比为1:10。
实施例1
步骤1，对纳米氧化镧球进行表面修饰
将94.1g无水乙醇和5g硬脂酸加入烧瓶中，称取0.9g纳米氧化镧，加入烧瓶中，室温超声波振荡并同时搅拌25min；取出烧瓶，置于75℃的油浴中，恒温回流5.5h后，采用布氏漏斗进行抽滤，再用无水乙醇洗涤，最后将其放入真空干燥箱在75℃下干燥23h，即得到表面修饰的氧化镧；
步骤2，对涤纶进行碱处理
称取2g涤纶，置于浓度为45g/l氢氧化钠溶液中，浴比为1:45，在93℃下恒温反应3.5h，反应完成后用蒸馏水洗至中性，75℃下烘干；
步骤3，将步骤1所得表面修饰后的氧化镧与步骤2所得碱处理后的涤纶进行偶联
称取0.016g干燥的表面修饰纳米氧化镧，用95％的乙醇溶解并超声震荡10min；称取0.03g硅烷偶联剂，采用乙醇稀释，加入上述氧化镧乙醇溶液中，超声震荡混合；称取2g干燥的碱处理涤纶，加入上述混合溶液中，加热并搅拌，直至稀释硅烷偶联剂挥发完毕，将剩余固体物质放入真空干燥箱烘干，85℃烘2.5h，得到氧化镧偶联涤纶；
步骤4，采用载体法对步骤3所得偶联涤纶进行染色
称取2g染料溶解于1l水中，超声震荡均匀，得到染料溶液；称取2g乙酸溶解于1l水中，超声震荡均匀，得到乙酸溶液；称取2g分散剂nno溶解于1l水中，得到分散剂nno溶液，超声震荡均匀；先用少量热水将100g聚山梨酯-80溶解，然后加入1000g水杨酸甲酯，采用1000r/min转速的搅拌机搅拌15min，加水至溶液为2850ml，继续搅拌冷却至50℃左右，加入50ml无水乙醇，继续搅拌，得到乳化浓度为25％水杨酸甲酯乳液；
分别取10ml上述染料溶液、10ml上述乙酸溶液、10ml上述分散剂nno溶液、0.08ml上述水杨酸甲酯乳液，混合均匀并加水至100ml，得到染色混合液；
将步骤3所得氧化镧偶联涤纶置于上述染色混合液中，匀速升温至85℃，保温30min，降至室温；捞出涤纶用蒸馏水洗涤；
称取0.25g连二亚硫酸钠和0.5g氢氧化钠，加蒸馏水制备成100ml水溶液，对上述蒸馏水洗涤后的涤纶进行还原清洗，浴比1:45，温度为85℃，清洗5min；最后将涤纶取出用蒸馏水洗涤至中性，放入真空干燥箱75℃烘干，涤纶染色完成。
实施例2
步骤1，对纳米氧化镧球进行表面修饰
将91.9g无水乙醇和7g硬脂酸加入烧瓶中，称取1.1g纳米氧化镧，加入烧瓶中，室温超声波振荡并同时搅拌35min；取出烧瓶，置于85℃的油浴中，恒温回流6.5h后，采用布氏漏斗进行抽滤，再用无水乙醇洗涤，最后将其放入真空干燥箱在85℃下干燥25h，即得到表面修饰的氧化镧；
步骤2，对涤纶进行碱处理
称取2g涤纶，置于浓度为55g/l氢氧化钠溶液中，浴比为1:55，在97℃下恒温反应4.5h，反应完成后用蒸馏水洗至中性，85℃下烘干；
步骤3，将步骤1所得表面修饰后的氧化镧与步骤2所得碱处理后的涤纶进行偶联
称取0.024g干燥的表面修饰纳米氧化镧，用95％的乙醇溶解并超声震荡20min；称取0.05g硅烷偶联剂，采用乙醇稀释，加入上述氧化镧乙醇溶液中，超声震荡混合；称取2g干燥的碱处理涤纶，加入上述混合溶液中，加热并搅拌，直至稀释硅烷偶联剂挥发完毕，将剩余固体物质放入真空干燥箱烘干，75℃烘3.5h，得到氧化镧偶联涤纶；
步骤4，采用载体法对步骤3所得偶联涤纶进行染色
称取2g染料溶解于1l水中，超声震荡均匀，得到染料溶液；称取2g乙酸溶解于1l水中，超声震荡均匀，得到乙酸溶液；称取2g分散剂nno溶解于1l水中，得到分散剂nno溶液，超声震荡均匀；先用少量热水将100g聚山梨酯-80溶解，然后加入1000g水杨酸甲酯，采用1000r/min转速的搅拌机搅拌15min，加水至溶液为2850ml，继续搅拌冷却至50℃左右，加入50ml无水乙醇，继续搅拌，得到乳化浓度为25％水杨酸甲酯乳液；
分别取30ml上述染料溶液、30ml上述乙酸溶液、30ml上述分散剂nno溶液、0.24ml上述水杨酸甲酯乳液，混合均匀并加水至300ml，得到染色混合液；
将步骤3所得氧化镧偶联涤纶置于上述染色混合液中，匀速升温至95℃，保温50min，降至室温；捞出涤纶用蒸馏水洗涤；
称取0.35g连二亚硫酸钠和1.5g氢氧化钠，加蒸馏水制备成100ml水溶液，对上述蒸馏水洗涤后的涤纶进行还原清洗，浴比1:55，温度为95℃，清洗15min；最后将涤纶取出用蒸馏水洗涤至中性，放入真空干燥箱85℃烘干，涤纶染色完成。
实施例3
步骤1，对纳米氧化镧球进行表面修饰
将93g无水乙醇和6g硬脂酸加入烧瓶中，称取1g纳米氧化镧，加入烧瓶中，室温超声波振荡并同时搅拌30min；取出烧瓶，置于80℃的油浴中，恒温回流6h后，采用布氏漏斗进行抽滤，再用无水乙醇洗涤，最后将其放入真空干燥箱在80℃下干燥24h，即得到表面修饰的氧化镧；
步骤2，对涤纶进行碱处理
称取2g涤纶，置于浓度为50g/l氢氧化钠溶液中，浴比为1:50，在95℃下恒温反应4h，反应完成后用蒸馏水洗至中性，80℃下烘干；
步骤3，将步骤1所得表面修饰后的氧化镧与步骤2所得碱处理后的涤纶进行偶联
称取0.02g干燥的表面修饰纳米氧化镧，用95％的乙醇溶解并超声震荡15min；称取0.04g硅烷偶联剂，采用乙醇稀释，加入上述氧化镧乙醇溶液中，超声震荡混合；称取2g干燥的碱处理涤纶，加入上述混合溶液中，加热并搅拌，直至稀释硅烷偶联剂挥发完毕，将剩余固体物质放入真空干燥箱烘干，80℃烘3h，得到氧化镧偶联涤纶；
步骤4，采用载体法对步骤3所得偶联涤纶进行染色
称取2g染料溶解于1l水中，超声震荡均匀，得到染料溶液；称取2g乙酸溶解于1l水中，超声震荡均匀，得到乙酸溶液；称取2g分散剂nno溶解于1l水中，得到分散剂nno溶液，超声震荡均匀；先用少量热水将100g聚山梨酯-80溶解，然后加入1000g水杨酸甲酯，采用1000r/min转速的搅拌机搅拌15min，加水至溶液为2850ml，继续搅拌冷却至50℃左右，加入50ml无水乙醇，继续搅拌，得到乳化浓度为25％水杨酸甲酯乳液；
分别取30ml上述染料溶液、30ml上述乙酸溶液、30ml上述分散剂nno溶液、0.24ml上述水杨酸甲酯乳液，混合均匀并加水至100ml，得到染色混合液；
将步骤3所得氧化镧偶联涤纶置于上述染色混合液中，匀速升温至95℃，保温50min，降至室温；捞出涤纶用蒸馏水洗涤；
称取0.3g连二亚硫酸钠和1g氢氧化钠，加蒸馏水制备成100ml水溶液，对上述蒸馏水洗涤后的涤纶进行还原清洗，浴比1:50，温度为90℃，清洗10min；最后将涤纶取出用蒸馏水洗涤至中性，放入真空干燥箱80℃烘干，涤纶染色完成。
采用紫外分光光度计分别对实施例1的染前液和染后液进行检测，结果如表1所示。
表1
采用紫外分光光度计分别对实施例2的染前液和染后液进行检测，结果如表2所示。
表2
采用紫外分光光度计分别对实施例3的染后液、未偶联染后液和偶联后染后液进行检测，结果如表3所示。
表3
由表1、表2和表3可以看出，将经硬脂酸表面修饰后的氧化镧偶联在涤纶表面后，采用不同的染液配比，其上染率依次为39.83％、43.39％和79.37％。
由表3可以看出，经表面修饰后氧化镧偶联的涤纶的上染率比未经偶联的涤纶高，这说明经硬脂酸表面修饰后的氧化镧对涤纶染色有促染作用，这可能是由于氧化镧经硬脂酸酯化表面修饰后可以提高载体与分散染料、载体与涤纶纤维之间的亲和力，从而可以降低涤纶的玻璃化转变温度，提高载体和分散染料的扩散速率，使载体和分散染料以单分子形式进入涤纶纤维，提高染色速率，从而使上染率提高。
本发明首先纳米氧化镧粒子进行表面修饰，再对对涤纶进行碱处理，采用硅烷偶联剂kh560将表面修饰后的纳米氧化镧和碱处理后的涤纶进行偶联反应，最后，采用载体法对偶联处理后的涤纶进行染色；氧化镧经硬脂酸酯化表面修饰后可以提高载体与分散染料、载体与涤纶纤维之间的亲和力，从而可以降低涤纶的玻璃化转变温度，因此，将硬脂酸表面修饰后的氧化镧偶联到涤纶表面后，提高载体和分散染料的扩散速率，使载体和分散染料以单分子形式进入涤纶纤维，提高染色速率和散染料的上染率；且反应温度相对较低，有利于将涤纶进行混纺后的染色。利用纳米氧化镧的涤纶染色方法过程简单，反应条件温和，合成效率高，成本低。