本发明属于有机污染场地修复工程技术领域，具体涉及利用微波强化过氧化钙修复邻苯二甲酸酯(PAEs)污染土壤的方法。
背景技术：
邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯，是一类重要的环境激素类化合物，它往往通过动植物的生物富集作用进入食物链，干扰血液中激素的正常水平，影响生物的生长发育行为。中美环保部门均已把多种PAEs列入优先控制污染物黑名单。PAEs属于憎水亲脂性有机物，进入环境中的PAEs会吸附在土壤颗粒上，土壤成为环境中PAEs的储库和中转站。目前我国许多固废拆解区、化工搬迁场地甚至部分城市土壤均存在严重的PAEs污染问题，给周边环境和居民健康带来严重的潜在威胁，亟需对这些污染场地进行修复才能规避环境与健康风险，才能进行重新开发利用。
目前有机污染场地土壤常用的修复方法包括蒸汽浸提、热脱附、回转窑共处置、化学淋洗、化学氧化还原和生物修复等。然而，蒸汽浸提和热脱附适用于挥发性和半挥发性的有机污染物，且对尾气处理的技术要求较高；回转窑共处置的能耗较高，往往因此导致修复成本较高；化学淋洗容易产生二次污染，需对淋洗废液进行深度处理才能排放；生物修复技术速度较慢且效果不稳定。化学氧化法因对有机污染物的降解较为快速彻底而得到了广泛的研究和应用。常用氧化剂包括芬顿试剂、高锰酸钾、臭氧和活化过硫酸钠等，其中芬顿试剂是常见的氧化剂，经典的芬顿试剂由过氧化氢和Fe(Ⅱ)组成，利用Fe(Ⅱ)催化过氧化氢分解产生氧化性比过氧化氢更强的羟基自由基，可以快速降解大多数有机污染物。
然而，采用芬顿试剂修复PAEs污染土壤时存在以下问题：土壤有机质含量通常高于PAEs含量，PAEs在土壤中主要以吸附态形式存在，主要吸附载体为土壤有机质，因此过氧化氢容易与土壤有机质产生氧化还原反应，且在土壤中容易在微生物、土壤颗粒表面催化、土壤中过渡金属离子催化等因素作用下发生分解，生成氧气和水，使过氧化氢失去氧化性。以上两个瓶颈问题使得采用芬顿法或类芬顿法处理有机污染土壤时，往往需要消耗大量的过氧化氢。采用活化过硫酸钠、高锰酸钾、臭氧等其它氧化剂处理有机污染土壤时也往往存在同样的问题，即大量氧化剂消耗于与土壤有机质反应，且与土壤有机污染物的接触效果不佳。因此解决以上问题的关键是促进土壤PAEs的解吸和提高氧化剂在土壤中的持续有效性，避免因目标有机污染物数量不足而使氧化剂首先与土壤有机质产生反应或产生无效分解。
经过申请人多年研究，本发明公开了一种采用微波强化土壤PAEs的解吸，利用过氧化钙——一种固体过氧化氢缓释剂来代替过氧化氢，通过微波处理提高土壤PAEs的解吸速率，通过调控土壤酸碱性来调节过氧化钙的分解速率，实现两者的协同，从而克服因芬顿试剂与土壤PAEs充分接触低而影响修复效果的问题，可以用于对PAEs污染土壤的快速高效修复。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用微波强化过氧化钙修复PAEs污染土壤的方法。该方法具有氧化剂消耗量少、工艺条件简单、降解效果较好且无二次污染等优势，可广泛应用于对PAEs污染土壤的修复。
具体的操作方案如下：将PAEs污染土壤与水混合为一定固液比的泥浆态土壤混合溶液，向溶液中投加柠檬酸、硫酸亚铁和过氧化钙，经微波处理和静置后，土壤中PAEs的降解率达到80％以上。
所述的土壤PAEs含量大于5mg/kg。
所述的柠檬酸用量为土壤总量的0.05％～0.5％。
所述的硫酸亚铁用量为土壤总量的0.1％～2％。
所述的过氧化钙用量为土壤总量的0.5％～5％。
所述的微波功率为80～600W
所述的微波处理时间为20～60m。
所述的静置时间为3～24h。
本反应体系中，过氧化钙的作用是缓慢分解释放具有氧化性的过氧化氢，且其分解速率可能调控。硫酸亚铁的作用是提供Fe(Ⅱ)源，Fe(Ⅱ)与过氧化钙分解产生的过氧化氢组成类芬顿试剂，Fe(Ⅱ)催化过氧化氢产生氧化性比过氧化氢更强的羟基自由基。柠檬酸的作用是保持土壤呈酸性，同时络合Fe(Ⅱ)被氧化后产生的Fe(Ⅲ)，使Fe(Ⅲ)以络合态形式稳定存在于土壤溶液中不致于产生氢氧化铁沉淀，从而持续参与芬顿反应。微波的作用是促进土壤中有机质吸附态PAEs的快速解吸，使其转变为游离态进入土壤溶液中，从而改善类芬顿试剂与土壤PAEs的接触效率，并提高对PAEs的降解效果。
具体实施方式
以下将结合实例对本发明作进一步阐述，但本发明应用并不限于此。
实例1和实例2中利用本方法对PAEs污染土壤进行处理。其中，土壤中残留的PEAs通过超声法进行提取，采用液相色谱仪对其进行定量检测分析。
实例1：
称取邻苯二甲酸二甲酯含量为50mg/kg的污染土壤10g放入250mL的锥形瓶中，加入去离子水40mL，制成泥浆态土壤混合溶液，使土壤液固质量比为4:1，先后投加20mg柠檬酸、200mg过氧化钙和100mg硫酸亚铁。将锥形瓶放入微波化学反应器中，微波功率设置为100W，处理10m，处理后静置12h，土壤中邻苯二甲酸二甲酯的降解率达到了80％以上。
实例2：
称取邻苯二甲酸二丁酯含量为50mg/kg的污染土壤10g放入250mL的锥形瓶中，加入去离子水50mL，制成泥浆态土壤混合溶液，使土壤液固质量比为5:1，先后投加75mg柠檬酸、300mg过氧化钙和150mg硫酸亚铁。将锥形瓶放入微波化学反应器中，微波功率设置为200W，处理20m，处理后静置12h，土壤中邻苯二甲酸二丁酯的降解率达到了90％以上。