乙炔清净产生的废次氯酸钠溶液中磷的去除工艺的制作方法

本发明属于氯碱化工技术领域，具体涉及一种电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液中磷的去除工艺。

背景技术：

国内聚氯乙烯生产多采用电石乙炔法生产工艺。电石乙炔法生产过程中，因原料电石含有多种杂质，生产的粗乙炔气含有一定量的硫化氢、磷化氢等杂质气体。粗乙炔气清净过程中需用含有效氯质量分数在0.08－0.12%范围内、pH值为7－8的次氯酸钠溶液将S、P等杂质氧化成酸性物质，再用稀烧碱溶液除去酸性物质，该过程中产生了大量高氯高磷含量的次氯酸钠。

目前，氯碱企业对废次氯酸钠溶液采取的处理方法主要是复配、排入上清液或者总下水。复配仅是减少了新鲜水用量，并未降低废次氯酸钠溶液中的杂质含量；直接排入上清液，因废次氯酸钠溶液中的氯根含量较高，会导致电石渣里面氯根超标水泥厂暂停使用，电石渣无法处置而影响生产；将部分废次氯酸钠溶液外排，虽能降低电石渣氯根含量，但总排总磷超标不能达标排放。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液中磷的去除工艺，其磷的去除率达98%以上。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种乙炔清净产生的次氯酸钠废液中磷的去除工艺，其包括如下步骤：

1）将废次钠和浓次钠混合复配成有效氯含量在0.08－0.12%的次氯酸钠溶液；

2）用酸将步骤1）所得次氯酸钠溶液的pH值调至2－4，搅拌反应20－50分钟；

3）向步骤2）产物中加入电石灰浆，并用碱调节pH值至11－12，搅拌反应20－50分钟；

4）步骤3）所得产物通过输送泵送入澄清桶静置沉降12－20小时，上清液用酸调至中性直接外排，底部浓渣浆经抽滤后作为盐泥。

具体的，步骤1）中所述废次钠为电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液。

具体的，步骤1）中所述浓次钠为盐水电解生产烧碱过程中吸收废氯气的副产品——废的浓次氯酸钠溶液，有效氯含量为8－15%。

具体的，步骤2）和4）中调节pH值所用酸为硫酸，这样可以避免引入新的氯离子。进一步的，所述硫酸为盐水电解生产氯气干燥过程中产生的废硫酸。

具体的，步骤3）中所述电石灰浆为电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔发生工段产生的电石灰浆，主要有效成分为氢氧化钙，氢氧化钙含量在10－15%。

步骤3）中调节pH值所用碱优选为质量浓度在30－35%的烧碱溶液。

具体的，步骤2）和3）中，搅拌的转速优选为20－50转/分钟。

本发明的工艺原理：常规处理废次氯酸钠溶液中的磷时，只加钙离子并不能完全除去，只能沉淀下总磷中的高价位磷（如PO₄^3-）生成碱式磷酸钙Ca₅(PO₄)₃(OH)，但是溶液中的亚磷酸根（如PO₃^3-）等非正磷酸根离子不能形成沉淀除去。本发明工艺利用次氯酸钠在酸性条件下的强氧化性先将非正磷酸根全部转化为正磷酸根，然后通过加入过量Ca(OH)₂在pH值为11－12的碱性条件下生成碱式磷酸钙Ca₅(PO₄)₃(OH)，从而沉降过滤除去转化为固态的总磷。

反应方程式：PO₃^3-+HClO==PO₄^3-+Cl^-+H⁺（酸性条件下）

3PO₄^3-+5Ca²⁺+OH^-==Ca₅ (PO₄ ) ₃OH（碱性条件下）

溶液pH值对除磷效果的影响试验：分别量取已知磷含量180mg/L的废次氯酸钠溶液各100 mL，加入1 mL次氯酸钠溶液（有效氯15%），混合复配成有效氯含量0.10%的次氯酸钠溶液，用硫酸调pH值分别为pH=2、pH=4、pH=6，不同pH值下均搅拌30分钟；然后用15%的电石灰渣浆液2ml（相同且过量），用烧碱中和pH值至12再搅拌30分钟，过滤后静置沉降15小时，测定上层清液中的磷含量并计算磷的去除率。

当pH=2时，测得上层清液中的含磷量为0.85mg/L，去除率为99.5%；

当pH=4时，测得上层清液中的含磷量为1.44mg/L，去除率为99.2%；

当pH=6时，测得上层清液中的含磷量为35.23mg/L，去除率为80.4%。

由以上测试数据可知，随着pH值的增大，磷的去除率呈下降趋势。当pH值达到6时，总磷去除率下降至80.4%。说明pH值对除磷效果影响较大，为了保证除磷效果，需在酸性条件下进行氧化，控制pH值为2－4较好。

和现有技术相比，本发明工艺可将废次钠中其它价态的磷酸根彻底氧化成正磷酸根，再通过加入电石灰浆生成沉淀抽滤去除，有效降低了磷含量，解决了废水中磷含量高达不到排放指标要求的难题。此外，使用的原料浓次钠、电石灰浆均为聚氯乙烯生产中的副产品，生产成本低廉。在氧化阶段使用的酸为硫酸，不引入新的氯根，浓次钠为盐水电解生产烧碱过程中吸收废氯气的副产品，大大节约了生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

如图1所示，电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液（磷含量高达150－200mg/L），将其与盐水电解生产烧碱过程中产生的废的浓次氯酸钠溶液（有效氯含量为8－15%）混合复配成有效氯含量0.08－0.12%的次氯酸钠溶液，加入浓硫酸调节pH=2－4并充分搅拌后，加入电石灰浆，用烧碱调节pH=11－12后，常温搅拌反应20－50min。反应后的溶液通过输送泵送入澄清桶中沉降15小时，上层清液的总磷含量可降低至3mg/L以下。上层清液加硫酸调至pH呈中性即可达标排入总下水，底部浓渣浆利用抽滤装置处理，干渣浆可作为烧碱生产企业的盐泥统一进行处理。

磷含量的测定采用钼酸铵分光光度法，参照《GB/T 11893-1989 水质总磷的测定》中磷含量的测定进行，下同。

本发明中，如无特殊说明，均指的是质量百分比浓度。

实施例1

一种乙炔清净产生的次氯酸钠废液中磷的去除工艺，其包括如下步骤：

1）取磷含量为150mg/L的废次钠（来自电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液）100 mL，加入1 mL有效氯8%的浓次钠（来自盐水电解生产烧碱过程中产生的废的浓次氯酸钠溶液），混合复配成有效氯含量0.08%的次氯酸钠溶液；

2）搅拌条件下将浓度为30%的硫酸（来自盐水电解生产氯气干燥过程中产生的废硫酸）加入步骤1）混合好的次氯酸钠溶液中调节pH=2后，常温搅拌反应30分钟；

3）加入10%的电石灰浆（来自电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔发生工段产生的电石灰浆，主要有效成分为氢氧化钙）2ml，用浓度32%的烧碱溶液中和至pH值达到12，再常温搅拌反应30分钟；

4）静置沉降15小时，上层清液的总磷降至0.75mg/L，磷去除率为99.5%。上层清液加硫酸调至pH呈中性即可达标排入总下水。浓渣浆利用抽滤装置处理后，干渣浆可作为烧碱生产企业的盐泥统一进行处理。

实施例2

一种乙炔清净产生的次氯酸钠废液中磷的去除工艺，其包括如下步骤：

1）取磷含量为180mg/L的废次钠（来自电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液）100 mL，加入1 mL有效氯10%的浓次钠（来自盐水电解生产烧碱过程中产生的废的浓次氯酸钠溶液），混合复配成有效氯含量0.10%的次氯酸钠溶液；

2）搅拌条件下将浓度为30%的硫酸（来自盐水电解生产氯气干燥过程中产生的废硫酸）加入步骤1）混合好的次氯酸钠溶液中调节pH=3后，常温搅拌反应30分钟；

3）加入12%的电石灰浆（来自电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔发生工段产生的电石灰浆，主要有效成分为氢氧化钙）3ml，用浓度32%的烧碱溶液中和至pH值达到12，再常温搅拌反应30分钟；

4）静置沉降15小时，上层清液的总磷降至0.9mg/L，磷去除率为99.5%。上层清液加硫酸调至pH呈中性即可达标排入总下水。浓渣浆利用抽滤装置处理后，干渣浆可作为烧碱生产企业的盐泥统一进行处理。

实施例3

一种乙炔清净产生的次氯酸钠废液中磷的去除工艺，其包括如下步骤：

1）取磷含量为200mg/L的废次钠（来自电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液）100 mL，加入1 mL有效氯12%的浓次钠（来自盐水电解生产烧碱过程中产生的废的浓次氯酸钠溶液），混合复配成有效氯含量0.12%的次氯酸钠溶液；

2）搅拌条件下将浓度为30%的硫酸（来自盐水电解生产氯气干燥过程中产生的废硫酸）加入步骤1）混合好的次氯酸钠溶液中调节pH=3后，常温搅拌反应30分钟；

3）加入15%的电石灰浆（来自电石法聚氯乙烯生产过程中乙炔发生工段产生的电石灰浆，主要有效成分为氢氧化钙）4ml，用浓度32%的烧碱溶液中和至pH值达到12，再常温搅拌反应30分钟；

4）静置沉降15小时，上层清液的总磷降至2.8mg/L，磷去除率为98.6%。上层清液加硫酸调至pH呈中性即可达标排入总下水。浓渣浆利用抽滤装置处理后，干渣浆可作为烧碱生产企业的盐泥统一进行处理。