本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种吸附-膜组合工艺去除水中可溶性有机物与磷酸盐的方法。
背景技术：
水体中细菌再生长会导致病原微生物滋生，输水管网腐蚀和生物膜在膜处理系统表面富集等一系列问题，造成用户水质恶化，降低了供水的生物稳定性。导致水体中细菌再生的几个主要因素包括有机物，微生物及无机营养盐。其中，无机营养盐磷在微生物的生命代谢过程中起着极其重要的作用，磷酸盐作为细菌细胞的重要组分(三磷酸腺苷ATP，多磷酸盐)，是细菌生存的关键组分。即使在碳浓度较高的条件下，低浓度的磷酸盐亦能够限制生物膜的生长。同时，有机物的存在亦危害了水体水质，在氯化消毒过程中生成三卤甲烷和其他卤化副产物，产生一系列氯代有机消毒副产物，危害人体健康。因此控制水体中有机物与无机营养盐(如磷酸盐)浓度能够有效抑制微生物的生长，进而控制生物膜在供水管道及膜系统表面的再生长，减少消毒副产物的产生。
近年来，膜处理技术在水处理中的应用得到了广泛重视，其具有处理单元体积小，处理过程中不产生副产物，减少化学剂投加量等优势。膜分离技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、正渗透(FO)、电渗析(ED)。其中MF和UF两种低压膜技术由于操作压力小，成本低，能够有效去除藻类、微生物、水体中病原体等物质而被广泛应用。但由于该类膜的截留分子量大，单独应用MF和UF对水体中溶解性有机物(DOM)及无机营养盐的去除率不高，而这类物质是造成饮用水生物稳定性问题的主要原因，也是导致消毒副产物产生的主要前驱物。因此，考虑将膜技术与有效的预处理工艺相结合，进而提高对溶解性物质的去除效果是扩展膜技术应用的主要途径。水铁矿具有高比表面积与高反应活性，其表面的羟基能够与DOM的羧基和酚基进行配位体交换，形成复合物。另一方面，磷酸表面的单原子或双原子O与水铁矿表面键合，形成双齿双核物质。基于水铁矿对DOM及磷酸盐的有效吸附，将其与低压膜系统相结合，能够有效去除溶解性污染物，抑制微生物再生潜力，并利用后续膜系统截留前处理的吸附剂水铁矿颗粒，实现固液分离，同时去除微生物及部分可溶性污染物，为保障饮用水供水安全提供了技术支持。
技术实现要素：
本发明的目的是针对水中的溶解性有机物与磷酸盐物质，为了克服低压膜系统对水中有机物与无机物去除效率差的缺陷，提供一种高效可行的，基于水铁矿吸附-膜分离过程协同作用的去除方法。同时，采用膜技术有效截留了吸附剂水铁矿颗粒，为颗粒吸附剂在水处理中的应用提供了新的技术支持。
本发明采用的基于水铁矿吸附-膜分离过程协同作用下去除溶解性有机物与磷酸盐的技术原理在于，在一定pH条件下，在平板膜系统中加入水铁矿颗粒，有机物的羧基和酚基与水铁矿表面羟基发生配位体交换反应，主要反应过程包括：金属表面羟基的质子化，使其更易进行配位交换；有机物羧基与质子化的羟基反应形成外表面复合物质；配位交换形成内球面复合物。同时磷酸表面的单原子或双原子O与水铁矿表面键合，在其内表面形成双齿双核物质。由于膜技术可以达到很好的固液分离的效果，采用低压膜系统与水铁矿相结合，可以实现水铁矿颗粒的在线分离，而预吸附作用能够减少到达膜表面的污染物，提高出水水质，进而控制膜污染的形成和膜通量的降低，对于保障饮用水水质具有重要意义。
本发明提供的一种水铁矿吸附-低压MF/UF膜组合工艺去除有机物和磷酸盐的方法，包括如下步骤：
1)分别选用再生纤维素UF膜，聚醚砜UF膜，混合纤维素酯MF膜置于死端过滤的平板膜超滤杯中；
2)将含有有机物和磷酸盐的水样加超滤杯中，调节pH至7；
3)将颗粒态水铁矿加入膜系统反应器中，调节搅拌速率为600rpm，使水铁矿处于悬浮状态；
4)膜系统在恒压条件下运行，UF膜为60kPa，MF膜为30kPa；
5)对滤后膜进行物理反冲洗，考察膜通量恢复率。
所述的方法中，步骤2中进水有机物浓度为3.0mg/L，磷酸盐浓度为0.5mg/L。
所述的方法中，步骤3中水铁矿的浓度为50mg/L。
本发明水体DOC去除率达到60％，UV254去除率达到80％，磷酸盐去除率超过90％，水铁矿对有机物和磷的最大吸附容量分别为250mg/g和95mg/g，出水中磷酸盐浓度低于0.03mg/L，能够有效抑制微生物再生长，避免供水中的二次污染问题，保障了供水水质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
在连续实验中将Fh预吸附与膜过滤系统相结合，将Fh吸附剂直接投加至膜反应器内，微滤与超滤膜组件为平板膜，选择再生纤维素，聚醚砜和混合纤维素脂三种材质。考察不同材料，孔径，亲疏水性及电荷性质的低压膜与Fh预吸附组合工艺的运行效果及出水中目标污染物浓度，优化膜材料并改善膜表面附近流体力学条件，提高Fh-膜组合系统的运行效率。
实施例1
在膜反应系统中，采用吸附剂水铁矿与再生纤维素UF膜协同去除有机物和磷酸盐。加入水铁矿浓度50mg/L，进水溶液中有机物浓度3.0mg/L，磷酸盐浓度0.5mg/L，在60kPa的恒压条件下运行，运行过程膜通量变化不大。DOC去除率60％，UV254去除率90％，磷酸盐去除率95％，出水中磷酸盐浓度低于0.03mg/L，能够有效抑制微生物再生长。上述条件下，不添加磷酸盐溶液，DOC去除率提高到60％。
实施例2
在膜反应系统中，单独采用再生纤维素UF膜而不加入吸附剂水铁矿对有机物和磷酸盐进行去除。进水溶液中加入有机物浓度3.0mg/L，磷酸盐浓度0.5mg/L，在60kPa的恒压条件下运行。DOC去除率40％，对磷酸盐无去除作用。上述条件下，不添加磷酸盐溶液，有机物去除率降低至30％。
实施例3
在膜反应系统中，采用吸附剂水铁矿与聚醚砜UF膜协同去除有机物和磷酸盐。加入水铁矿浓度50mg/L，进水溶液中有机物浓度2.5mg/L，磷酸盐浓度0.5mg/L，在60kPa的恒压条件下运行。膜通量下降明显，降低了50％。DOC去除率50％，UV254去除率90％，磷酸盐去除率95％。
实施例4
在膜反应系统中，单独采用聚醚砜UF膜不加入水铁矿对有机物进行去除。进水溶液中有机物浓度2.5mg/L，磷酸盐浓度0.5mg/L，在60kPa的恒压条件下运行。DOC去除率仅10％，对磷酸盐无去除。
实施例5
在膜反应系统中，采用吸附剂水铁矿与混合纤维素脂MF膜协同去除有机物。加入水铁矿浓度50mg/L，进水溶液中有机物浓度2.7mg/L，在30kPa的恒压条件下运行。DOC去除率65％，UV254去除率90％，膜通量变化不明显。
实施例6
在膜反应系统中，单独采用混合纤维素脂MF膜去除有机物。进水溶液中有机物浓度2.7mg/L，在30kPa的恒压条件下运行。DOC去除率低于5％。
实施例7
对过滤后水铁矿-膜组合系统进行反冲洗，膜通量恢复率达到96％。水铁矿加入后，在膜表面形成滤饼层，提高污染物吸附效率的同时，减少了到达膜孔及膜表面的污染物，使污染膜表面更易于物理清洗。