一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用与流程

本发明属于水处理领域，更具体地说，涉及一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用。

背景技术：

人工湿地是典型的生态净化方法，是一种由人工建造和调控的湿地系统，通过其生态系统中物理、化学和生物作用的优化组合来进行污水处理，其具有可持续性，污染物去除效果高，并且可以美化环境。

人工湿地的主要形式是表面流人工湿地，潜流式人工湿地，表面流人工湿地容易产生蚊蝇和恶臭，而潜流式人工湿地的环境友好性更佳，其生物吸附、生物降解作用可以很好的去除有机物，而湿地内部的沉降和吸附作用可以去除无机磷。且人工湿地内天然的好氧和厌氧的交替环境可以有效去除有机物分解后产生的无机氮和小分子有机物。

现有的草甘膦的去除方法包括生化处理法，混凝沉淀法，以及高级氧化法等。但是混凝沉淀法会产生大量的污泥，提高了处理成本；高级氧化法的氧化剂成本高，反应条件控制严格；生化法虽然可以去除草甘膦，但是其出水中还是含有大量的无机氮磷，需要进一步后续处理。

中国专利申请公开号为cn104058516a，申请日为2014年5月30日的专利申请文件公开了一种在草甘膦生产过程产生的含磷废水的处理方法，采用了钙钛矿型纳米lafeo3稀土复合化合物作为催化剂，运用于光催化处理草甘膦含膦废水，将第一步光催化处理后的废水加絮凝剂絮凝处理，经过2步处理后的废水的总磷含量达到20mg/l以下，但是该发明中的催化剂合成成本高，且混凝处理产生的大量污泥更加提高了处理成本，实用性不强。

中国专利申请号为201210502501.0，申请日为2012年11月30日的专利申请文件公开了一种利用矿物处理低碳氮比污水的人工湿地，该发明包括进水管、进水区、出水区和出水管，进水管与进水区连接；出水管与出水区连接；还包括配水区、土壤层和填料区，进水区、配水区、填料区和出水区依次相连；进水区填充有石灰石；填料区内部填充有黄铁矿和石灰石；填料区的上部为土壤层。上述专利只针对无机磷进行处理，并未将其运用于有机氮磷的处理。

中国专利申请号为201310695460.6，申请日为2013年12月17日的专利申请文件公开了一种天然磁黄铁矿生物滤池以及利用其同步去除水中硝氮和磷的方法，其方法的步骤为：(1)生物滤池填料制备与构建；(2)生物滤池的启动；(3)生物滤池的运行；其利用硫自养反硝化菌以磁黄铁矿为电子供体，将水中的硝酸根还原为氮气，去除水中硝氮；磁黄铁及其氧化产物通过吸附、化学沉淀等方式除磷，从而实现同步去除水中的硝氮和磷。上述专利只针对无机磷进行处理，并未将其运用于有机氮磷的处理。

我国现还未有采用人工湿地对草甘膦农药废水进行处理的专利。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有的草甘膦农药废水的处理方法成本高(物理化学法)、无法去除生物降解后产生的无机氮磷，需要另行处理，增加了后续处理成本，而一般的人工湿地对于磷的去除效果较差，无法到达深度处理的效果等问题，本发明提供一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用天然矿物处理含有机磷农药草甘膦的废水的潜流人工湿地，包括进水区、填料区、土壤区、出水区，所述的进水区、填料区和出水区依次相连；所述的填料区内部填充有磁黄铁矿和石灰石；所述的填料区的上部为土壤层；所述的土壤层填充有黏土。

优选地，所述的土壤层内部填充的黏土，土壤层的厚度为20cm。

优选地，所述的填料区内部填充的磁黄铁矿和石灰石的比例为1：1，磁黄铁矿和石灰石的粒径为20-30mm，填料区的高度为0.6-0.7m。

优选地，所述的土壤层中种植有水生植物，所述的水生植物为芦苇，芦苇密度为3-10株/m²。

优选地，所述的填料区靠近出水区的底部设有出水口。

优选地，水力停留时间为12-96小时。

优选地，从厌氧活性污泥中筛选利用磁黄铁矿中的硫源进行自养反硝化的脱氮硫杆菌作为目标菌种添加到填料区。

上述的利用天然矿物处理含有机磷农药草甘膦的废水的人工湿地在处理含有机磷农药草甘膦废水中的应用，其步骤为：将含草甘膦废水泵入进水区，然后流经填料区进行处理，经处理后的出水从出水区流出，废水在填料区的水力停留时间为12-96小时。草甘膦废水中草甘膦浓度在50mg/l以下，总磷浓度在5mg/l以下，cod浓度在100mg/l以下，氨氮浓度在15mg/l以下，tn浓度在40mg/l以下。

现有文献报道中，传统生物降解草甘膦的效果不佳，其根本原因在于草甘膦分子中的膦酸根基团对于微生物降解草甘膦有一定的毒性作用，不利于草甘膦的生物降解。本发明创造性的地利用了磁黄铁矿对草甘膦分子中膦酸基团的吸附能力，将膦酸根基团隐蔽于磁黄铁矿表面，而将易于生物降解的伯氨基和羧基暴露，使得微生物更容易将草甘膦降解为无机氮磷，这样就充分解决了膦酸根基团对微生物降解的负面作用；而且申请人在实验过程中通过吸附动力学研究发现硫铁矿吸附草甘膦的能力在低温时效果优于高温，这样在冬季运行时弥补了温度较低，微生物活性不足导致的草甘膦去除能力的下降的不足；而到了春夏季，吸附于硫铁矿表面的草甘膦可以被活性较高的微生物降解，这样就保证了人工湿地去除草甘膦常年运行的稳定。与此同时，磁黄铁矿人工湿地还结合了磁黄铁矿对无机磷的混凝处理原理，同步去除了草甘膦和其降解产生的无机磷，实现了有机磷和无机磷在同一个处理单元的同步去除，解决了现有草甘膦去除工艺中需要生物降解+混凝沉淀两级工艺的问题，节约了处理成本，简化了处理工艺。

虽然目前有文献研究了含铁矿石对草甘膦的吸附作用，但并没有相关研究表明微生物是否能通过羧基和氨基降解草甘膦，这是本发明的主要创新点。本发明的最终目的不但单独降解草甘膦，还需要同步降解草甘膦代谢产物无机氮磷和一部分cod，这是本领域的技术人员无法轻易实现的。将磁黄铁矿用于人工湿地还要考虑植物是否适宜于生长在磁黄铁矿为填料的环境当中。

本发明的难点：

①本发明需要充分了解草甘膦生物降解的过程，了解到草甘膦的膦酸根基团对微生物降解的毒副作用。

②本发明需要充分了解磁黄铁矿对于草甘膦的吸附机理，认识到磁黄铁矿对于草甘膦分子中磷酸根基团的隐蔽作用可以有效提高微生物对草甘膦的降解效果。

以上难点需要同时了解磁黄铁矿对磷酸根的吸附能力、硫铁矿人工湿地异养反硝化能力，含铁矿石除磷能力以及潜流式人工湿地cod去除能力，因此本技术方案不易想到。

1、根据实验草甘膦吸附实验，发现在低温情况下草甘膦吸附效果较好，这个发现使得采用磁黄铁矿人工湿地在不同气候温度条件下都可对草甘膦有较好的去除效果，具体论述见上文，而此前并无文献报道磁黄铁矿吸附草甘膦受到温度等影响情况。人工湿地运行过程中温度是其微生物降解能力的制约因素，而本发明很好地通过吸附+生物降解的不同时间段的主导作用解决了这一问题。

2、在吸附过程中，往往会存在竞争吸附现象，但是在本发明的研究过程中，申请人在吸附实验过程意外的发现，降解后产生的无机磷在吸附过程中会促进磁黄铁矿对草甘膦的吸附，申请人对此进行了大量的研究，最后发现这是由于离子交换产生铁离子，铁离子水解产生络合物对草甘膦也具有相同的吸附效果所致。

3、草甘膦对于微生物具有一定的抑制作用，但是本发明创造性的地利用了磁黄铁矿对草甘膦分子中膦酸基团的吸附能力，将膦酸根基团隐蔽于磁黄铁矿表面，而将易于生物降解的伯氨基和羧基暴露，使得微生物更容易将草甘膦降解为无机氮磷，这样就充分解决了膦酸根基团对微生物降解的负面作用。

4、磁黄铁矿容易被氧化从而出水会带有一定色度，通过将石灰石与磁黄铁矿混合作为填料，调节水体ph在6～9之间可以加速有色三价铁离子的水解，使得出水三价铁离子含量降至最低，从而降低出水色度。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的填料区填充了磁黄铁矿和石灰石，磁黄铁矿作为许多矿山开采的废弃矿石，容易产生酸性矿山废水，而本发明将废弃的天然矿石再利用，起到了资源回收和避免污染的功效；

(2)本发明的磁黄铁矿人工湿地填料磁黄铁矿对于草甘膦具有一定的吸附效果，在草甘膦被吸附后，可以通过人工湿地的生物化学作用将其分解为无机氮磷，而磁黄铁矿人工湿地中的铁离子可以作为很好的除磷混凝剂将无机磷去除，并且磁黄铁矿本身对于无机磷具有一定的吸附效果，因此具有同步去除废水中有机磷和无机磷的作用，精简了处理工艺并且节约了处理成本；

(3)本发明的磁黄铁矿人工湿地在去除草甘膦的同时，也可以对废水中的硝态氮、氨氮、cod等污染物进行去除，这是因为部分反硝化细菌可以以磁黄铁矿中的硫作为硫源，进行自养反硝化去除硝态氮，而根系附近的好养区域可以提供氨氮氧化的场所，同时去除了氨氮和硝态氮，而cod可以附着在根系附近的好氧微生物和湿地下部的厌氧生物分解去除；

(4)本发明种植的植物是芦苇，其对有机磷农药具有很好的耐受性，适于在有草甘膦除草剂的环境中生长，并且芦苇对于无机氮磷具有一定的吸收作用，对于氨氮有较高的耐受性，这些特质使得其可以提升磁黄铁矿-石灰石人工湿地的去除草甘膦的效果；

(5)本发明在进水区铺设的砾石填料，可以有效阻挡废水中的大颗粒悬浮物，降低了人工湿地因为较大的悬浮颗粒而堵塞的问题；

(6)本发明成功解决了草甘膦的膦酸根基团对微生物的抑制作用，提高了微生物处理草甘膦的效率；

(7)现有技术中通常利用硫铁矿处理无机磷的方法是利用硫铁矿释放的铁离子作为混凝剂，在人工湿地或者生物滤池中形成局部混凝沉淀的作用，从而将无机磷去除；而本发明是利用磁黄铁矿吸附草甘膦分子中的膦酸基团，再利用人工湿地中的微生物将草甘膦分子中未被吸附的伯氨基与羧基进行降解，最终生成无机磷，两者之间的原理不同；

(8)本发明中填料层中的微生物来自于人工湿地自然环境中原有微生物，自然界中有多种微生物可以将草甘膦降解，通过向人工湿地中不断通入含草甘膦的废水将其驯化，驯化时间为三个月。

附图说明

图1为本发明中草甘膦的去除效果图；

图2为本发明中总磷的去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种利用天然矿物处理含有有机磷农药草甘膦废水的人工湿地，包括进水区、填料区、土壤层和出水区，进水区、填料区和出水区依次相连。填料区内部填充有磁黄铁矿和石灰石；填料区的上部为土壤层；土壤层填充有黏土，填料区靠近出水区的底部设有出水口。

人工湿地宽度1m，总长5.7m，高1.5m，其中填料区长度为3.3m。整体采用砖砌而成，底部采用混凝土底座，墙体和底部都采用防水材料和涂料，防止湿地漏水。填料区填料采用天然磁黄铁矿和石灰石混合，其比例约为1:1。磁黄铁矿和石灰石粒径为20-30mm之间，填料区填层高度为0.7m；黏土和砾石混合区厚度为0.2cm；湿地内水位高度为0.7m；土壤层4中种植有水生植物芦苇，种植密度为10株/m²。

将废水泵入湿地进水区，废水中污染物浓度为草甘膦25～30mg/l左右、总磷浓度为5mg/l左右、总氮浓度为20mg/l左右，氨氮在15mg/l以下、cod在80mg/l以下。废水在湿地中的水力停留时间为24h，连续运行10个月。其草甘膦和总磷的去除效果如附图1、附图2，其余污染物，tn，氨氮，硝态氮，cod去除效果如表1。

人工湿地全年对于草甘膦均具有较好的去除效果，草甘膦和总磷的去除率都可以达到85％以上，其中冬季平均去除率也在82％左右。出水总磷都能低于0.5mg/l，部分时间内总磷的出水浓度低于0.3mg/l。总磷包含了草甘膦提供的总磷和水体中的其他的磷，出水草甘膦平均浓度为2.5mg/l。与此同时，人工湿地中的硝态氮，氨氮和cod都得到了一定程度的去除，具体去除效果见表1所示。

表1人工湿地同时对其他污染物去除率效果

实施例2

同实施例1，不同的是：填料区的高度为0.6m，芦苇密度为3株/m²，采用的水力停留时间为60小时。改变人工湿地的水力停留时间，在稳定运行一周后取样，后连续取样一个月进行草甘膦和总磷的测定。

根据实验结果，人工湿地对于草甘膦去除率和总磷去除率没有明显下降，冬季草甘膦去除率能达到85％以上，夏季草甘膦去除率达到95％以上，出水草甘膦浓度稳定在2-5mg/l，出水总磷浓度稳定在0.5mg/l以下。磁黄铁矿人工湿地对于其他污染因子去除效果如表2所示。

表2人工湿地同时对其他污染物去除率效果

高浓度草甘膦并未对脱氮硫杆菌降解草甘膦产生影响。

实施例3

同实施例1，不同的是采用的水力停留时间为40小时，所处理的是含草甘膦的河水。通过潜水泵将河水抽入储水箱中，通过蠕动泵将污水通入人工湿地。河水的进水草甘膦浓度为20mg/l左右，总磷为3-5mg/l，总氮浓度为20mg/l左右。人工湿地停留时间为40小时，运行稳定后连续一周取样测定其去除效果，不同污染物去除效果如表3。

表3人工湿地处理受草甘膦污染河水的去除效果

磁黄铁矿人工湿地对于河水中的草甘膦及无机氮磷均有较好的去除效果，并且随着温度的改变，人工湿地对于草甘膦、总磷的去除率都能维持在80％以上。于此同时，人工湿地总氮的去除率也可以维持在59.7％，草甘膦浓度的变化没有对人工湿地中微生物反硝化作用产生影响。