一种微米零价铁活化过硫酸盐去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌药和COD的方法与流程

本发明涉及一种去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌药和cod的方法，特别涉及一种利用微米零价铁活化过硫酸盐以去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌药和cod的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术：

畜禽养殖废水主要有尿液、残余的粪便、饲料残渣和冲洗水等组成，有的厂区还包括生产过程中产生的生活废水。畜禽养殖废水的主要特征是：有机物浓度高、悬浮物多、色度深、氨氮含量高，并含有大量的细菌。实地取样养殖场养殖废水的基本指标：cod(640～750mg/l)nh3-n(300mg/l)。由于废水中cod、nh3-n较高，传统处理工艺处理时间较长且处理效果一般，且愈发不能满足日益严格的废水排放标准。磺胺类药物(sulfonamides，sas)是指具有对氨基苯磺酰胺结构的一类药物的总称，是一类用于预防和治疗细菌感染性疾病的化学治疗药物。畜禽养殖业上磺胺类抗菌剂应用较为广泛，在规模化动物养殖中磺胺类抗菌药主要用于预防治疗动物疾病和促进动物生长。由于目前畜禽养殖业的迅猛发展，导致主要用于畜禽养殖业的磺胺类药物需求量大大增加，大量抗菌剂(抗生素)随着养殖废水排入自然水体，威胁人类健康。常见的抗菌药去除方法主要有生物处理法、氯化法、高级氧化法、电化学处理法、吸附法、微生物降解法以及几种方法的联用，相对于其他几种去除方法，化学氧化法在处理周期上更短，成本较低，对环境的破坏小，且在对于一般难以处理污染物化学氧化具有更高效稳定的处理效果。在化学氧化去除抗生素过程中，同时对畜禽养殖废水中的cod达到一定的去除效果。

目前废水化学氧化法处理方法多芬顿氧化法，但是芬顿氧化法所需条件比较苛刻，畜禽养殖废水成分多样，条件复杂，芬顿体系的效率可能被多种因素所影响，如温度、反应物的浓度、溶解氧浓度、无机离子等，同时芬顿氧化法所需的药剂量较大，所需时间稍长。基于传统畜禽养殖废水化学修复技术的局限性，高级氧化技术(advancedoxidationprocesses)在畜禽养殖废水中抗生素及cod的去除上已经受到越来越多的关注。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术越来越受到人们的重视，由于其对难降解有机污染物的高效去除率以及高选择性，已发展为处理难降解有机废水的新技术。过硫酸盐(ps)的催化方式包括光催化、热催化、金属及过渡金属离子催化等。相对于光催化法所需的外界能量大，热催化法加热系统的复杂性，利用过渡金属离子做催化剂，降解污染物的效果很好，但是部分金属离子会对环境造成二次污染，同时金属离子(fe²⁺)与过硫酸盐反应生成的效率虽然较快，但反而降低了的利用率，催化剂使用寿命短，利用率较低，处理成本高，时间长，不利于畜禽养殖废水中磺胺类抗菌药物和cod的持久、高效和快速去除。

技术实现要素：

针对现有畜禽养殖废水化学氧化处理工艺存在的上述缺陷，本申请人经过研究及改进，提供一种微米零价铁活化过硫酸盐去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌药和cod的方法，该方法可快速、高效、持久地去除畜禽养殖废水中的磺胺类抗菌药物和废水cod，反应条件温和，可大大缩短处理时间，降低工艺成本。

为了达到上述目的，本发明采用如下方案：

一种微米零价铁活化过硫酸盐去除畜禽养殖废水中磺胺类抗菌药和cod的方法，所述畜禽养殖废水中cod值为640～750mg/l，所述方法如下：向畜禽养殖废水中加入过硫酸盐和微米零价铁，搅拌均匀，保持反应体系ph＝4.5～5.5进行反应，所述过硫酸盐的投加量为0.007～0.008mol/l，所述微米零价铁的投加量为0.2～0.3g/l，所述微米零价铁和过硫酸盐的摩尔比为1∶1.40～2.10。

作为优选，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。

作为优选，所述微米零价铁和过硫酸盐的摩尔比为1∶1.68。

作为优选，所述过硫酸盐和磺胺类抗菌药物的摩尔比为150∶1。

作为优选，所述反应体系中，所述过硫酸盐的投加量为0.0075mol/l。

作为优选，所述反应体系中，微米零价铁的投加量为0.25g/l。

作为优选，所述反应体系的ph值为5.0，调节ph值所用酸和碱分别为硫酸和氢氧化钠。

具体地，所述反应温度为室温。

具体地，在所述反应体系中，反应时间20min后即完全去除磺胺类抗菌药，反应时间3h后cod去除率≥69％。

与传统畜禽养殖废水化学氧化处理工艺相比，本发明具有如下优势：

1.本发明提供了一种利用微米零价铁活化过硫酸盐去除畜禽废弃物中磺胺类抗菌药物及cod的新型方法，以微米零价铁作为催化剂，以过硫酸盐作为氧化剂，基于微米零价铁催化过硫酸盐产生硫酸根自由基的原理，微米零价铁活化ps(过硫酸盐)产生具有较高的氧化还原电位，且与芬顿氧化法中的羟基自由基(oh-·)相比具有更长的半衰期，同时将畜禽废水维持在酸性条件(ph5.0)下，有利于零价铁缓慢产生fe²⁺从而催化ps稳定持久地产生(养殖场产生的养殖废水的ph＝7.8～8.1，在偏碱条件下，可能会与溶液中的氢氧根离子发生反应从而使快速消灭，导致抗生素及cod的去除率较低)，有效控制了体系中fe²⁺的释放，延长了催化剂使用寿命，克服了金属离子催化剂反应速率过快，利用率低等弊端，显著提高了fe⁰/s2o8^2-体系的氧化处理效率和目标污染物的降解速率，最终实现向废水中少量投加即可快速降解去除磺胺类抗菌药物和cod的效果，明显优于fe²⁺/s2o8^2-体系并提高了养殖废水的可生化性，操作简单，大大缩短了工艺处理时间。

2.硫酸盐和零价铁在生活中相对廉价易得，零价铁对人体无害，不会对环境造成二次污染，同时过硫酸盐、微米零价铁均为固体颗粒，便于运输，对于大量实际废水的处理更具有实用性和可操作性，工艺成本低。

3.在室温条件下即可进行，反应条件温和，处理成本低，在畜禽养殖废水磺胺类抗药物及cod降解和去除方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为在50μm/lsm2、相同浓度过硫酸盐和不同催化剂条件下sm2的降解曲线图。

图2为在50μm/lsm2、相同浓度过硫酸盐和微米零价铁不同投加量的条件下sm2的降解曲线图。

图3为在50μm/lsm2、微米零价铁相同投加量、等浓度过硫酸盐和不同ph的条件下sm2的降解曲线图。

图4为在50μm/lsm2、微米零价铁相同投加量和过硫酸盐不同投加量的条件下sm2的降解曲线图。

图5为在50μm/lsm2、微米零价铁相同投加量和过硫酸盐不同投加量在相同ph的条件下cod的降解曲线图。

具体实施方式

下面通过几个实施例详细说明本发明的具体实施方式，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

将配制好的过硫酸钠溶液(0.4mol/l)取1.875ml加入ph＝5的93.125ml的畜禽养殖废水中，置于水浴振荡器在180rpm条件下震荡均匀，加入5ml的sm2(1mmol/l)溶液。在室温下振荡反应30min，即完成单独利用过硫酸盐溶液对畜禽养殖废水中抗生素的去除。如图1所示：不加任何催化剂，单独的sm2在畜禽养殖废水中30min内的降解率为0.8％；在加入微米零价铁粉的情况下，sm2在畜禽养殖废水中30min内的降解率趋近于0；加入过硫酸盐的情况下，sm2在畜禽养殖废水中30min内的降解率为10.5％；同时加入过硫酸盐及微米零价铁粉的情况下，sm2的降解率为100％。图中c/c0表示sm2某时刻的浓度与sm2的初始浓度的比值，c为sm2某时刻的浓度，c0为sm2的初始浓度，c/c0的值越小，表明sm2的降解效果越好。

实施例2

将配制好的过硫酸钠溶液(0.4mol/l)取1.875ml和10mg、25mg、50mg、100mg、300mg的微米零价铁粉分别加入ph＝5的93.125ml的畜禽养殖废水中，置于水浴振荡器在180rpm条件下震荡均匀，加入5ml的sm2(1mmol/l)溶液。在室温下振荡反应20min，即完成利用过硫酸盐溶液和不同投加量微米零价铁对磺胺甲嘧啶sm2的去除。如图2所示，本实例中sm2的去除率分别达到87.12％、100％、76.72％、57.8％、35.8％。

实施例3

取配制好的过硫酸钠溶液(0.4mol/l)1.875ml及25mg微米零价铁粉分别加入到ph＝3、ph＝5、ph＝7、ph＝9的93.125ml的畜禽养殖废水中，置于水浴振荡器在180rpm条件下震荡均匀，加入5ml的sm2(1mmol/l)溶液。在室温下振荡反应20min，即完成在不同ph条件下利用过硫酸盐溶液和微米零价铁粉对畜禽养殖废水中抗生素的去除。如图3所示，本实例中sm2在20min的去除率为83.97％、100％、4.23％、5.60％。

实施例4

将25mg的微米零价铁粉和1.25ml、1.875ml、2.5ml、3.125ml、3.75ml的过硫酸钠溶液(0.4mol/l)分别加入一定量的ph＝5的畜禽养殖废水中，置于水浴振荡器在180rpm条件下震荡均匀，加入5ml的sm2(1mmol/l)溶液，使反应总体积为100ml，在室温下振荡反应20min，即完成相同ph条件下利用过硫酸盐溶液和微米零价铁粉对畜禽养殖废水中抗生素的去除。如图4所示，本实例中sm2在20min的去除率分别达到84.98％、100％、100％、100％、100％。

实施例5

将25mg的微米零价铁粉和2.5ml、4.25ml、5ml、7.5ml的过硫酸钠溶液(0.4mol/l)分别加入一定量的ph＝5的畜禽养殖废水中(cod值为640～750mg/l)，使反应总体积为100ml，置于水浴振荡器在180rpm条件下震荡均匀。在室温下振荡反应3h，即完成相同ph条件下利用不同投加量的过硫酸盐溶液和微米零价铁粉对畜禽养殖废水中cod的去除。如图5所示，本实例中cod在3小时内的去除率分别达到54％、63％、69％、67％。

综上所述，本发明以微米零价铁作为催化剂，以过硫酸盐作为氧化剂，基于微米零价铁催化过硫酸盐产生硫酸根自由基的原理，微米零价铁活化ps(过硫酸盐)产生具有较高的氧化还原电位，且与芬顿氧化法中的羟基自由基(oh-·)相比具有更长的半衰期，同时将畜禽废水维持在酸性条件(ph5.0)下，有利于零价铁缓慢产生fe²⁺从而催化ps稳定持久地产生有效控制了体系中fe²⁺的释放，延长了催化剂使用寿命，克服了金属离子催化剂反应速率过快，利用率低等弊端，显著提高了fe⁰/s2o8^2-体系的氧化处理效率和目标污染物的降解速率，最终实现向废水中少量投加即可快速降解去除磺胺类抗菌药物和cod的效果，明显优于fe²⁺/s2o8^2-体系并提高了养殖废水的可生化性，大大缩短了工艺处理时间；在室温条件下即可进行，反应条件温和；此外，硫酸盐和零价铁在生活中相对廉价易得，零价铁对人体无害，不会对环境造成二次污染，同时过硫酸盐、微米零价铁均为固体颗粒，便于运输，对于大量实际废水的处理更具有实用性和可操作性，工艺成本低，在畜禽养殖废水磺胺类抗药物及cod降解和去除方面具有广阔的应用前景。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部改动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。