本发明涉及废物资源化利用和污染控制技术领域，具体涉及一种活性炭负载纳米铁去除自来水离子的方法。
背景技术：
我国许多的河流湖泊都受到了不同程度的污染，水质问题日趋严重，尤其人口密集的地区水源水质更是受到了严峻的挑战。水源的污染导致了水中有害物质的增加，甚至妨碍到了正常生活与工作。clo2杀菌作用较为显著，经常被应用与水处理净化中。然而使用clo2杀菌消毒过程中，会产生各种危害人体健康的副产物，如致癌物亚氯酸盐以及中等毒性化合物氯酸盐等。自来水中主要含有f-、cl-、no3-、so42-以及痕量的bro3-和clo-。硝酸盐在人体内经过反应会变成亚硝酸盐。亚硝酸盐会与血红蛋白产生反应，致使高铁血红蛋白症，人体如果长期摄入亚硝酸盐会导致智力下降；亚硝酸盐还可以跟次级胺结合间接形成亚硝胺，从而诱使消化系统的癌变。如果长期饮用的水中含氟超过1mg/l，会易得斑齿病。当水体中溴离子浓度超20μg/l时，经臭氧和氯氧化消毒后会生成消毒副产物—溴酸盐。现在已有科学证据证明溴酸钾具备染色体水平上的遗传毒性，是一种可以产生伴随动物遗传的毒害作用的致突变剂，但是至今仍未有足够证据证明对人体有致癌作用，因此国际癌症研究机构将溴酸盐定为2b级潜在致癌物。我国现行的标准《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)和《饮用天然矿泉水》(gb8537-2008)将溴酸盐的最大含量限定为10μg/l。
零价铁(zvi)具有活泼的化学性质，还原性强，可以将高价态物质转化成低价态的物质去除或者还原成毒性较小物质。在含氧酸盐方面，zvi有着广泛的应用。据研究，纳米铁颗粒比表面积是普通还原铁粉的37倍，达到33.5m2。因而相较于普通的零价铁，纳米零价铁具有更高的还原效率。在水处理中主要就是利用其比表面积大和还原性强的特性，而纳米铁廉价易得，无污染的特点也是受到人们关注的重要原因。刘云芳等采用喷雾催化热解法制备出负载纳米铁颗粒的碳纳米球,研究了氢气流量对其微观结构、晶体结构和磁性能的影响，研究发现随着氢气流量的增大,碳纳米球的矫顽力逐渐增大,饱和磁场强度和剩余磁场强度则逐渐降低。中国专利cn104528863a公开了一种负载活性炭纳米零价铁材料，其拥有优良的吸附和强还原作用。
尽管国内外出现了活性炭负载纳米铁相关的研究，但将活性炭负载纳米铁运用到自来水深度净化甚少，本发明人正是从此点出发，研发出一种活性炭负载纳米铁去除自来水离子的方法，本案由此产生。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种活性炭负载纳米铁去除自来水离子的方法，通过该方法能有效去除自来水中有害离子，为自来水深度处理提供了便捷、低廉、可靠、无害的处理方法，经深度处理后的水经简单处理，便可直接饮用，能为家庭直饮水和大型场馆直饮水处理提供解决方案。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种活性炭负载纳米铁去除自来水离子的方法，包括以下步骤：
(1)将过筛的活性炭颗粒用去离子水清洗，并超声波对活性炭超声处理，随后将活性炭颗粒用超纯水清洗干净；
(2)将步骤(1)中的活性炭颗粒放入恒温箱，将烘干的颗粒在恒温条件下活化；
(3)将步骤(2)中的活化的活性炭颗粒与fe2so4·7h2o放入去离子水中在锡箔纸密封下置于恒温摇床中反应一段时间，从而获得fe2so4·7h2o-gac混合物；
(4)将步骤(3)中fe2so4·7h2o-gac混合物在冲入惰性气体环境下，逐步加入nabh4溶液，再次放入恒温箱中反应；
(5)将步骤(4)中所得的混合液静置沉淀，依次用超纯水和无水乙醇洗涤3～5次，进而进行真空烘箱中干燥，最后得到活性炭负载纳米铁nzvi-gac；
(6)将活性炭负载的纳米铁加入到预处理去氧的自来水中反应罐中充分反应，通过微孔滤膜过滤，可得到去离子的自来水。
优选的，所述步骤(1)中活性炭过筛的筛目在150-250目，微波超声时长在25-35分钟。
优选的，所述步骤(2)中的恒温箱的温度在100-125℃，活化时间在1.5-2.5小时。
优选的，所述步骤(3)中的活性炭颗粒与fe2so4·7h2o的质量比为3～2:1，反应时长为1-2小时。
优选的，所述步骤(4)中nabh4溶液浓度为0.5-2.5mol/l，恒温箱的温度为20-30℃，反应时长为0.5-1小时。
优选的，所述步骤(6)中活性负载纳米铁与自来水的质量比为1:100-200，微孔滤膜的孔径在0.2～0.25μm，接触时间为15-20小时。
优选的，所述步骤(6)中自来水去氧处理是通过惰性气体实现。
优选的，所述步骤(4)中惰性气体为氮气。
采用上述方案后，由于本发明以150-250目过筛的活性炭颗粒为载体，通过煮沸、液相氧化还原法，将亚铁离子还原成零价纳米铁，从而获得活性炭负载纳米铁材料。将获得的活性炭负载纳米铁材料加入待处理自来水中接触反应15-25小时，通过调节反应的温度和酸碱度提升反应效率，可有效去除自来水中有害离子，自来水中有害离子去除率达到90％以上。
本发明大大提高了活性炭和纳米铁对自来水中有害离子去除性能，同时较易获取，价格低廉，因此本发明所述的方法较传统吸附方法更高效，与传统的活性炭方法相比，对有害离子去除效率提高了30％，优于传统吸附方法，且本发明方法操作简单，成本低廉，可实现工程中自来水直饮水的运用。
本发明的主要特点是：
1)活性炭负载的纳米铁可以有效地抑制纳米铁铁的团聚，并充分发挥了比表面积的特性，使纳米铁的强还原性得以发挥最大效果；
2)纳米铁在废水处理领域有着广泛的应用，但其本身会因团聚性而影响处理效果，使用活性炭对其进行固定化，有望成为一种环保、廉价的新型材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
将过150目筛的活性炭颗粒(在本发明中，使用150-250目的活性炭颗粒是为了确保活性炭最佳接触面，同时又与后续处理的水进行分离)用去离子水清洗之后，使用微波超声活化，超声时间为26分钟。随后用超纯水清洗活化后的活性炭颗粒，并放入100℃的恒温箱中活化，活化时间为1.5小时。将活化的活性炭颗粒与fe2so4·7h2o以2:1的比例溶入去离子水中，并在锡箔纸密封下置于恒温摇床中反应1.5小时，锡箔纸能够使得受热均匀，促进反应完全。随后将fe2so4·7h2o-gac混合物在冲入氮气环境下，逐步加入1mol/l的nabh4溶液，随后放入温度为22℃的恒温箱中反应0.5小时。反应的到静止沉淀依次用超纯水和无水乙醇洗涤3次，随后放入真空烘箱中干燥，从而得到活性炭负载纳米铁材料。处理水样为将取自福建省厦门市集美区自来水样品。经测定，水中含有的硝酸根离子为5.80mg/l，硫酸根离子为5.09mg/l，溴酸根离子为0.77mg/l，次氯酸根离子为0.34mg/l。采用250ml的锥形瓶为反应器，倒入200ml自来水，投加1.5g活性炭负载纳米铁新型材料并密封，放入摇床以100r/min振荡，将温度定为25℃，反应24h后取样，之后通过0.22μm微孔滤膜过滤存储在离子色谱管中，通过离子色谱仪检测样品中待测阴离子的含量。结果表明，硝酸根离子，硫酸根离子，溴酸根离子和次氯酸根离子的去除率分别为96％，85％，96％，89％。
实施例2
将过200目筛的活性炭颗粒用去离子水清洗之后，使用微波超声活化，超声时间为30分钟。随后用超纯水清洗活化后的活性炭颗粒，并放入110℃的恒温箱中活化，活化时间为2小时，锡箔纸能够使得受热均匀，促进反应完全。将活化的活性炭颗粒与fe2so4·7h2o以3:1的比例溶入去离子水中，并在锡箔纸密封下置于恒温摇床中反应2小时。随后将fe2so4·7h2o-gac混合物在冲入氮气环境下，逐步加入1.5mol/l的nabh4溶液，随后放入温度为22℃的恒温箱中反应0.5小时。反应的到静止沉淀依次用超纯水和无水乙醇洗涤3次，随后放入真空烘箱中干燥，从而得到活性炭负载纳米铁材料。处理水样为将取自福建省厦门市集美区自来水样品。经测定，水中含有的硝酸根离子为5.80mg/l，硫酸根离子为5.09mg/l，溴酸根离子为0.77mg/l，次氯酸根离子为0.34mg/l。采用250ml的锥形瓶为反应器，倒入200ml自来水，投加，1g活性炭负载纳米铁新型材料并密封，放入摇床以100r/min振荡，将温度定为25℃，反应10h后取样，之后通过0.22μm微孔滤膜过滤存储在离子色谱管中，通过离子色谱仪检测样品中待测阴离子的含量。结果表明，硝酸根离子，硫酸根离子，溴酸根离子和次氯酸根离子的去除率分别为88％，78％，86％，80％。与实例1相比，与自来水反应时间明显减少，其相应的有害离子去除效率也下降不少。
实施例3
将过150目筛的活性炭颗粒用去离子水清洗之后，使用微波超声活化，超声时间为30分钟。随后用超纯水清洗活化后的活性炭颗粒，并放入130℃的恒温箱中活化，活化时间为2小时。锡箔纸能够使得受热均匀，促进反应完全。将活化的活性炭颗粒与fe2so4·7h2o以3:1的比例溶入去离子水中，并在锡箔纸密封下置于恒温摇床中反应1.5小时。随后将fe2so4·7h2o-gac混合物在冲入氮气环境下，逐步加入1mol/l的nabh4溶液，随后放入温度为22℃的恒温箱中反应0.5小时。反应的到静止沉淀依次用超纯水和无水乙醇洗涤3次，随后放入真空烘箱中干燥，从而得到活性炭负载纳米铁材料。处理水样为将取自福建省厦门市集美区自来水样品。经测定，水中含有的硝酸根离子为5.80mg/l，硫酸根离子为5.09mg/l，溴酸根离子为0.77mg/l，次氯酸根离子为0.34mg/l。采用250ml的锥形瓶为反应器，倒入200ml自来水，投加，2g活性炭负载纳米铁新型材料并密封，放入摇床以100r/min振荡，将温度定为25℃，反应24h后取样，之后通过0.2μm微孔滤膜过滤存储在离子色谱管中，通过离子色谱仪检测样品中待测阴离子的含量。结果表明，硝酸根离子，硫酸根离子，溴酸根离子和次氯酸根离子的去除率分别为97％，88％，97％，92％。与实例1相比，负载纳米铁材料量的增加，有害离子的去除率得到了提升，单增加幅度不太明显。
实施例4
将过200目筛的活性炭颗粒用去离子水清洗之后，使用微波超声活化，超声时间为30分钟。随后用超纯水清洗活化后的活性炭颗粒，并放入110℃的恒温箱中活化，活化时间为2小时。将活化的活性炭颗粒与fe2so4·7h2o以3:1的比例溶入去离子水中，并在锡箔纸密封下置于恒温摇床中反应2小时。随后将fe2so4·7h2o-gac混合物在冲入氮气环境下，逐步加入2.5mol/l的nabh4溶液，随后放入温度为22℃的恒温箱中反应0.5小时。反应的到静止沉淀依次用超纯水和无水乙醇洗涤3次，随后放入真空烘箱中干燥，从而得到活性炭负载纳米铁材料。处理水样为将取自福建省厦门市集美区自来水样品。经测定，水中含有的硝酸根离子为5.80mg/l，硫酸根离子为5.09mg/l，溴酸根离子为0.77mg/l，次氯酸根离子为0.34mg/l。采用250ml的锥形瓶为反应器，倒入200ml自来水，投加，1g活性炭负载纳米铁新型材料并密封，放入摇床以100r/min振荡，将温度定为25℃，反应17h后取样，之后通过0.22μm微孔滤膜过滤存储在离子色谱管中，通过离子色谱仪检测样品中待测阴离子的含量。结果表明，硝酸根离子，硫酸根离子，溴酸根离子和次氯酸根离子的去除率分别为96％，85％，95％，88％。与实例2相比，与自来水反应时间明显增加，其相应的有害离子去除效率显著提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。