本发明涉及湿法冶金及环保技术领域，具体涉及一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法。
背景技术：
污酸是有色冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中产生的一种稀硫酸，在有色冶炼领域，铜冶炼污酸的酸度高，成分复杂，富含重金属（砷、铜、锌、铅、镉等），且含氟、氯等危害元素，它们主要以As3+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr2+、F-、Cl-的形态存在。所以不能直接排放，必须对重金属进行有效去除使废水排放达标。目前，污酸处理的技术或工艺主要有硫化法、石灰-铁盐法、膜处理法、树脂法、生物法、稀硫酸浓缩法等。但传统的处理方法仅能满足铜冶炼污酸达标排放的目的，且处理过程会产生其他问题，如二次污染，水的硬度高，氟、氯对设备的腐蚀，砷等重金属无法回收，酸不能回收再利用等，因此，铜冶炼污酸的清洁化处理及资源化回收具有重要的经济效益及环保意义，关系到企业的可持续发展问题。
拜耳法赤泥是氧化铝行业生产排出的废渣，平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0~2.0吨赤泥，我国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数千万吨。目前国内外氧化铝厂大都将赤泥输送堆场，筑坝湿法堆存。该方法易使大量废碱液渗透到附近农田，造成土壤碱化、沼泽化，污染地表地下水源。另一种常用的方法是将赤泥干燥脱水和蒸发后干法堆存。这些堆存方法不但占用大量的土地，还使赤泥中的许多可利用成份不能得到合理利用，造成了资源的二次浪费，因此对赤泥进行综合利用的研究也成了迫在眉睫的问题。
含砷元素的臭葱石，稳定存在于自然界，是含砷废液无害化处置和研究的方向之一。专利CN201310047867.8公开了一种处理含砷工业废水的方法，其技术为在70-95℃、pH 0.8-2.0的条件下，向含砷工业废水中缓慢滴加三价铁和二价铁混合溶液，反应5-8小时，将废水中的砷形成稳定的臭葱石晶体，而后固液分离得到臭葱石的沉淀，进而除去废水中的砷。上述方法提供了当前砷沉淀方法的良好前景且趋势似乎是通过向污酸中加入铁盐将其转变为臭葱石以从溶液或沉淀物中除去砷。但是现有的除砷方法需要向污酸中加入铁盐，增加了材料成本，形成砷酸铁的时间过长，只能去除污酸中的砷，其它有害元素同样保留在处理后的废液中。
因此，提供一种能够同时去除污酸中的多种污染物、成本低、效率高、经济环保的方法，是本发明的创研动机。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够同时去除污酸中的多种污染物、成本低、效率高、经济环保的利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法。
本发明的技术方案为：
一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在72-94℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；
步骤二、向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，调节反应体系中铁与砷的摩尔比值为0.85-1.18，反应体系的pH值为0.95-1.16，形成无定形砷酸铁；
步骤三、将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀和赤泥渣，以及上清液A；
步骤四、将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值为3.0-5.0，得到絮状氢氧化铁；
步骤五、将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六、将上清液B返回至步骤一继续参加反应。
优选地，步骤一中，控制温度在75-90℃。
更优选地，步骤一中，控制温度在78-85℃。
优选地，步骤二中，调节反应体系中铁与砷的摩尔比值为0.95-1.05。
更优选地，步骤二中，调节反应体系中铁与砷的摩尔比值为0.98-1.02。
优选地，步骤二中，反应体系的pH值为1.05-1.15。
更优选地，步骤二中，反应体系的pH值为1.08-1.12。
优选地，步骤四中，搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值为3.0-4.0。
优选地，步骤二中，加入催化剂。
优选地，所述催化剂为二氧化硫与氧气的混合气体、双氧水、臭氧、高锰酸钾或氧气中的任一种或任几种。
优选地，所述催化剂为浓度为20%以上的双氧水。
优选地，所述拜耳法赤泥中含有28-31wt%的Fe2O3，9-13wt%的CaO，2-4wt%的Na2O。
名词解释：
拜耳法赤泥：铝土矿中铝含量高的，采用拜尔法炼铝，所产生的赤泥称拜尔法赤泥。
铜冶炼污酸：在铜冶炼的制酸工艺流程中，经电收尘后的熔炉炉、转炉烟气，经过两段动力波洗涤器，产生的酸为铜冶炼污酸。
本发明的实施具有以下技术效果：
本发明的利用拜耳法赤泥同时去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，通过边加热边持续曝气的手段，将污酸中的三价砷氧化为五价砷，然后加入拜耳法赤泥颗粒，控制砷铁摩尔比和pH值，利用拜耳法赤泥中的铁和铜冶炼污酸中的砷形成无定形砷酸铁，再氧化形成稳定的砷酸铁除去污酸中的砷以及吸附污酸中的多种污染物。本发明的方案无需额外添加处理砷的铁盐，降低了经济成本，实现了铜冶炼工业污酸与氧化铝产业固废拜耳法赤泥的协同处置，减小了对环境造成的二次污染。能够把拜耳法赤泥变废为宝，处理污酸的同时，通过对pH值的控制，还能够得到具有经济价值的氢氧化铁，投入成本的一增一减，为企业获得了可观的经济收益。通过对参数以及步骤的限定，使得本发明的方案能够同时去除污酸中的多种污染物，而且成本低，无需长时间沉淀反应，效率高，经济环保。
本发明的利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，H2SO4去除率能够达到77.2%以上，F-去除率能够达到98.4%以上，As去除率能够达到99.7%以上，Cu去除率能够达到97.9%以上，Cd去除率能够达到98.2%以上，能够同时高效的去除污酸中的多种污染物。实现赤泥与污酸的协同处理，具有重要的经济效益及环保意义，关系到企业的可持续发展问题。
使用本发明的技术能够加速砷酸铁沉淀的形成，减少了沉淀时间，大大增加了污酸废液的处理效率。本发明选用的拜耳法赤泥含有大量的氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌等，另外赤泥中含有大量强碱性化学物质（pH>11）且颗粒粒径极小，具多孔隙、比表面积大等基本特征。其中含有的氢氧化铝、三氧化二铝等化合物，对调节pH值具有缓冲作用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例以及附图对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
本实施例提供的一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在82℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；本发明通过曝气的方式将三价砷氧化为五价砷，为后续的沉淀反应做准备，无需使用氧化剂，降低了原料成本；
步骤二、然后向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，本实施例选用的拜耳法赤泥中含有Fe2O3:29.39wt%、CaO:11.02wt%、Na2O:3.16wt%，调节反应体系中铁-砷摩尔比值为1.0左右，反应体系的pH值控制在1.1左右，形成无定形砷酸铁；在本步骤中，可加入催化剂加快无定形砷酸铁的形成；所述的催化剂可选择双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气体中的一种，本实施例为浓度为20%以上的双氧水；
步骤三、然后将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀（臭葱石沉淀）和赤泥渣，以及上清液A，沉淀物能够同时吸附As、Cu、Cd等金属污染物，使得上清液A中的金属污染物含量降低；
步骤四：将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值在3.5左右，得到絮状氢氧化铁；
步骤五：然后将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六：将上清液B至少部分地返回至步骤一中继续参加反应。
一次循环反应后，分析上清液中的重金属含量，单位均为g/L。
表1 实施例1的去除率统计表（单位：g/L）
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实施例2
本实施例提供的一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在72℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；本发明通过曝气的方式将三价砷氧化为五价砷，为后续的沉淀反应做准备，无需使用氧化剂，降低了原料成本；
步骤二、然后向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，本实施例选用的拜耳法赤泥中含有Fe2O3:28wt%、CaO:9wt%、Na2O:2wt%，调节反应体系中铁-砷摩尔比值为0.85左右，反应体系的pH值控制在0.95左右，形成无定形砷酸铁；本实施例不添加催化剂；
步骤三、然后将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀（臭葱石沉淀）和赤泥渣，以及上清液A，沉淀物能够同时吸附As、Cu、Cd等金属污染物，使得上清液A中的金属污染物含量降低；
步骤四、将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值在4.5左右，得到絮状氢氧化铁；
步骤五、然后将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六、将上清液B至少部分地返回至步骤一中继续参加反应。
一次循环反应后，分析上清液中的重金属含量，单位均为g/L。
表2 实施例2的去除率统计表（单位：g/L）
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实施例3
本实施例提供的一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在94℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；本发明通过曝气的方式将三价砷氧化为五价砷，为后续的沉淀反应做准备，无需使用氧化剂，降低了原料成本；
步骤二、然后向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，本实施例选用的拜耳法赤泥中含有Fe2O3:31wt%、CaO:13wt%、Na2O:4wt%，调节反应体系中铁-砷摩尔比值为1.18左右，反应体系的pH值控制在1.16左右，形成无定形砷酸铁；本实施例不添加催化剂；
步骤三、然后将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀（臭葱石沉淀）和赤泥渣沉淀，以及上清液A，沉淀物能够同时吸附As、Cu、Cd等金属污染物，使得上清液A中的金属污染物含量降低；
步骤四、将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值在5.0左右，得到絮状氢氧化铁；
步骤五、然后将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六、将上清液B至少部分地返回至步骤一中继续参加反应。
一次循环反应后，分析上清液中的重金属含量，单位均为g/L。
表3 实施例3的去除率统计表（单位：g/L）
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实施例4
本实施例提供的一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在75℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；本发明通过曝气的方式将三价砷氧化为五价砷，为后续的沉淀反应做准备，无需使用氧化剂，降低了原料成本；
步骤二、然后向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，本实施例选用的拜耳法赤泥中含有Fe2O3:29.3wt%、CaO:11.05wt%、Na2O:3.26wt%，调节反应体系中铁-砷摩尔比值为0.95左右，反应体系的pH值控制在1.05左右，形成无定形砷酸铁；在本步骤中，可加入催化剂加快无定形砷酸铁的形成；所述的催化剂可选择双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气体中的一种，本实施例为通入氧气；
步骤三、然后将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀（臭葱石沉淀）和赤泥渣，以及上清液A，沉淀物能够同时吸附As、Cu、Cd等金属污染物，使得上清液A中的金属污染物含量降低；
步骤四、将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值在3.0左右，得到絮状氢氧化铁；
步骤五、然后将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六、将上清液B至少部分地返回至步骤一中继续参加反应。
一次循环反应后，分析上清液中的重金属含量，单位均为g/L。
表4 实施例4的去除率统计表（单位：g/L）
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实施例5
本实施例提供的一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在90℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；本发明通过曝气的方式将三价砷氧化为五价砷，为后续的沉淀反应做准备，无需使用氧化剂，降低了原料成本；
步骤二、然后向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，本实施例选用的拜耳法赤泥中含有Fe2O3:29.39wt%、CaO:11.02wt%、Na2O:3.16wt%，调节反应体系中铁-砷摩尔比值为1.05左右，反应体系的pH值控制在1.15左右，形成无定形砷酸铁；在本步骤中，可加入催化剂加快无定形砷酸铁的形成；所述的催化剂可选择双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气体中的一种，本实施例为通入二氧化硫和氧气混合气体；
步骤三、然后将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀（臭葱石沉淀）和赤泥渣，以及上清液A，沉淀物能够同时吸附As、Cu、Cd等金属污染物，使得上清液A中的金属污染物含量降低；
步骤四、将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值在4.0左右，得到絮状氢氧化铁；
步骤五、然后将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六、将上清液B至少部分地返回至步骤一中继续参加反应。
一次循环反应后，分析上清液中的重金属含量，单位均为g/L。
表5 实施例5的去除率统计表（单位：g/L）
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实施例6
本实施例提供的一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在78℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；本发明通过曝气的方式将三价砷氧化为五价砷，为后续的沉淀反应做准备，无需使用氧化剂，降低了原料成本；
步骤二、然后向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，本实施例选用的拜耳法赤泥中含有Fe2O3:29.39wt%、CaO:11.02wt%、Na2O:3.16wt%，调节反应体系中铁-砷摩尔比值为0.98左右，反应体系的pH值控制在1.08左右，形成无定形砷酸铁；在本步骤中，可加入催化剂加快无定形砷酸铁的形成；所述的催化剂可选择双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气体中的一种，本实施例加入高锰酸钾；
步骤三、然后将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀（臭葱石沉淀）和赤泥渣，以及上清液A，沉淀物能够同时吸附As、Cu、Cd等金属污染物，使得上清液A中的金属污染物含量降低；
步骤四、将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值在3.2左右，得到絮状氢氧化铁；
步骤五、然后将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六、将上清液B至少部分地返回至步骤一中继续参加反应。
一次循环反应后，分析上清液中的重金属含量，单位均为g/L。
表6 实施例6的去除率统计表（单位：g/L）
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实施例7
本实施例提供的一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤一、将铜冶炼污酸溶液缓慢加入加热曝气池，边加热边持续曝气，控制温度在85℃，将污酸中的三价砷氧化为五价砷；本发明通过曝气的方式将三价砷氧化为五价砷，为后续的沉淀反应做准备，无需使用氧化剂，降低了原料成本；
步骤二、然后向步骤一处理后的加热曝气池中加入拜耳法赤泥颗粒，本实施例选用的拜耳法赤泥中含有Fe2O3:29.39wt%、CaO:11.02wt%、Na2O:3.16wt%，调节反应体系中铁-砷摩尔比值为1.02左右，反应体系的pH值控制在1.12左右，形成无定形砷酸铁；在本步骤中，可加入催化剂加快无定形砷酸铁的形成；所述的催化剂可选择双氧水、臭氧、高锰酸钾、氧气、二氧化硫和氧气混合气体中的一种，本实施例为通入臭氧；
步骤三、然后将步骤二处理后的混合液缓慢流向一号沉淀池，进行固液分离，得到砷酸铁沉淀（臭葱石沉淀）和赤泥渣，以及上清液A，沉淀物能够同时吸附As、Cu、Cd等金属污染物，使得上清液A中的金属污染物含量降低；
步骤四、将上清液A排入机械搅拌反应池，并在搅拌反应池中加入拜耳法赤泥颗粒调节pH值在3.8左右，得到絮状氢氧化铁；
步骤五、然后将步骤四处理后的混合液缓慢流向二号沉淀池，固液分离，形成氢氧化铁沉淀和上清液B；
步骤六、将上清液B至少部分地返回至步骤一中继续参加反应。
一次循环反应后，分析上清液中的重金属含量，单位均为g/L。
表7 实施例7的去除率统计表（单位：g/L）
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。