本发明涉及一种红霉素废水回用的方法。
背景技术：
硫氰酸红霉素是一种大环内酯类的抗生素，还是一种重要的医药中间体，可以用于合成克拉霉素、罗红霉素和阿奇霉素等新一代半合成红霉素。工业生产中，先经过发酵产生红霉素，再在酸性条件下与硫氰酸钠反应结晶生成硫氰酸红霉素。在其生产过程中，产生大量高浓度的难降解有机废水。硫氰酸红霉素废水具有高cod、高氨氮的特点，并含有红霉素残留及硫氰酸根(scn-)等具有生物毒性的物质。据研究表明，国内每年抗生素废水排放量在5000多万吨以上，废水排放量大、水体污染严重，对环境造成了严重的危害。随着水资源的日益紧张，价格不断上涨，废水回用已成为工业节水的一重要途径，在经济效益和绿色环保方面具有重要的意义。
国内处理红霉素废水的方法主要为将红霉素废水通过好氧工艺处理达到废水排放标准，然后排放。然而修建好氧处理工艺为主的工程，投资和处理成本很高，废水实际处理率却很低，极大的增加了企业的负担。
目前，工业生产中，红霉素发酵的配料用水多使用自来水，根据国家标准委和卫生部联合修订出台的《生活饮用水卫生标准》，自来水的cod检测指标不超过5mg/l，氰化物不超过0.05mg/l，硝酸盐不超过10mg/l。红霉素废水为高浓度难降解有机废水，其cod高达30000-60000mg/l，nh3-n含量超过800mg/l，scn-含量达1000-2000mg/l。然而，要把红霉素废水处理成自来水，然后制备成红霉素发酵的配料用水将花费巨大。
因此，急需提供一种简单的红霉素废水处理工艺，既能节约成本，又能有效的将废水转变为配料用水的方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种新的红霉素废水回用的方法。
本发明将红霉素废水经过大孔树脂层析柱，对上柱的流速进行筛选，得到不同指标(cod、氨氮、钠离子及ph值)的纳滤透析废水吸附流出液，当纳滤透析废水吸附流出液的cod为3000-6000mg/l、总氮为100-200mg/l、氨氮为50-200mg/l、钠离子为300-1000mg/l和ph值为6.0-7.0时，将该流出液与发酵原水混合用于发酵配料用水，经过检测发酵配料消后指标，该配料用水符合发酵工艺生产要求，能作为合格的发酵配料用水。本发明首次将红霉素废水制备成发酵配料用水，处理工艺简单，不需要单独修建高投资的废水处理工程，另外，将废水制备成配料用水，大大的节约了工业用水；本发明经济、环保，为企业减轻了负担。
本发明提供了一种红霉素废水回用的方法，它包括如下步骤：
(1)纳滤废水处理：取含红霉素的废水，上大孔树脂层析柱，得纳滤透析废水吸附流出液；吸附结束后，洗涤树脂，再用洗脱剂洗脱，得洗脱液；
(2)回用：取步骤(1)中的吸附流出液与发酵原水混合，得含无机盐的红霉素发酵配料用水；
(3)红霉素结晶：取步骤(1)中的洗脱液，浓缩，结晶得硫氰酸红霉素。
其中，步骤(1)中，所述红霉素发酵纳滤透析废水时，上柱的流速为10～30bv/h；
优选地，步骤(1)中，所述红霉素发酵纳滤透析废水时，上柱的流速为10～15bv/h。
其中，步骤(1)中，所述大孔树脂为非极性或弱极性大孔树脂。
其中，步骤(1)中，所述纳滤透析废水吸附流出液cod为3000-6000mg/l、总氮为100-200mg/l、氨氮为50-200mg/l、钠离子为300-1000mg/l和ph值为6.0-7.0；
优选地，所述纳滤透析废水吸附流出液cod为3000-4000mg/l、氨氮为50-100mg/l和/或钠离子为400-600mg/l。
其中，步骤(1)中，所述洗脱剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇。
其中，步骤(1)中，所述洗脱剂的用量为1.5～3bv。
其中，步骤(2)中，所述吸附流出液用于发酵配料用水时，吸附流出液与发酵原水混合体积比例为1:0～1；
优选地，所述混合体积比例为1:0。
其中，步骤(2)中，所述无机盐为氯化钠和/或硫酸铵；
优选地，所述无机盐为氯化钠。
本发明采用的红霉素废水回用的方法成功地将废水中的有害杂质去除掉，工艺简单，不仅将废水回收用于发酵配料用水，节约了配料用水量，降低了生产成本，同时还可以回收废水中少量的红霉素，避免了直接排放导致的水资源浪费和环境污染；本发明经济、环保，具有良好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中，硫氰酸红霉素的废水按照如下方法制备：
申请号为201110396176.x的专利申请公开了一种硫氰酸红霉素的制备方法：红霉素发酵液用浓度为15％的氢氧化钠溶液调ph为7.8～8.2，采用50nm～100nm孔径的陶瓷膜过滤，过滤液用200分子量的纳滤膜进行浓缩，得到红霉素浓缩液，其余纳滤透析液为红霉素废水。
本发明基于纳滤透析废水的成分、性质和现有的处理方法，设计了一种纳滤透析废水处理及回用的方法，它涉及纳滤废水处理、回用发酵配料和红霉素结晶等过程的组合循环利用工艺，从而形成了一种可有效实现红霉素纳滤透析废水回用发酵的方法。
实施例1红霉素纳滤透析废水回用发酵的方法
(1)纳滤废水处理
红霉素发酵纳滤透析废水以15bv/h速递流过装有上大孔树脂的层析住，得纳滤透析废水吸附流出液。待吸附结束，用0.5bv的纯化水洗涤树脂，用3bv的乙酸乙酯以1.5bv的流速洗脱树脂，收集洗脱液，再用1bv的纯化水顶洗洗脱剂。
(2)回用发酵配料
将上步吸附流出液进行检测，检查cod为4000mg/l、氨氮为100mg/l、钠离子为600mg/l、ph值为6.5，将检查合格的吸附流出液与发酵原水1:0.5混合，按照发酵配料工艺单，将混合后吸附流出液与发酵原水的混合水用于发酵配料用水，并检测发酵配料消后指标，符合发酵工艺生产要求，为合格的发酵配料用水。
(3)红霉素结晶：将(1)步中的洗脱液经过减压蒸馏浓缩，浓缩至洗脱液中红霉素的化学效价控制在200000～250000之间。按照浓缩工艺将洗脱液进行结晶。
实施例2红霉素纳滤透析废水回用发酵的方法
(1)纳滤废水处理
红霉素发酵纳滤透析废水以10bv/h速递流过装有上大孔树脂的层析住，得纳滤透析废水吸附流出液。待吸附结束，用0.5bv的纯化水洗涤树脂，用1.5bv的二氯甲烷以1.5bv的流速洗脱树脂，收集洗脱液，再用1bv的纯化水顶洗洗脱剂。
(2)回用发酵配料
将上步吸附流出液进行检测，检查cod为3000mg/l、氨氮为50mg/l、钠离子为400mg/l、ph值为7.0，按照发酵配料工艺单，将检查合格的吸附流出液作为发酵配料用水进行配料，并检测发酵配料消后指标，符合发酵工艺生产要求，为合格的发酵配料用水。
(3)红霉素结晶：将(1)步中的洗脱液经过减压蒸馏浓缩，浓缩至洗脱液中红霉素的化学效价控制在200000～250000之间。按照浓缩工艺将洗脱液进行结晶。
实施例3红霉素纳滤透析废水回用发酵的方法
(1)纳滤废水处理
红霉素发酵纳滤透析废水以30bv/h速递流过装有上大孔树脂的层析住，得纳滤透析废水吸附流出液。待吸附结束，用0.5bv的纯化水洗涤树脂，用3bv的甲醇以1.5bv的流速洗脱树脂，收集洗脱液，再用1bv的纯化水顶洗洗脱剂。
(2)回用发酵配料
将上步吸附流出液进行检测，检查cod为6000mg/l、总氮为200mg/l、氨氮为200mg/l、钠离子为1000mg/l和ph值为6.0，将检查合格的吸附流出液与发酵原水1:1混合，按照发酵配料工艺单，将混合后吸附流出液与发酵原水的混合水用于发酵配料用水，并检测发酵配料消后指标，符合发酵工艺生产要求，为合格的发酵配料用水。
(3)红霉素结晶：将(1)步中的洗脱液经过减压蒸馏浓缩，浓缩至洗脱液中红霉素的化学效价控制在200000～250000之间。按照浓缩工艺将洗脱液进行结晶。
综上，本发明采用的红霉素废水回用的方法成功地将废水中的有害杂质去除掉，工艺简单，不仅将废水回收用于发酵配料用水，节约了配料用水量，降低了生产成本，同时还可以回收废水中少量的红霉素，避免了直接排放导致的水资源浪费和环境污染；本发明经济、环保，具有良好的应用前景。