本发明涉及一种苄基物生产废水的处理方法。
背景技术：
：苄基物，学名为n-氰乙基-n-苄基苯胺，是一种重要的染料中间体。苄基物的生产工艺是由n-氰乙基苯胺与氯化苄在水介质中以醋酸/氯化锌为催化剂进行n烷基化反应所得，以碳酸钠作为缚酸剂，副产hcl随即与碳酸钠反应生成氯化钠。烷基化反应结束后经冷却、结晶、过滤、洗涤除盐得苄基物产品。因此，苄基物生产过程中会产生大量的过滤、洗涤废水，废水中因溶解而含有一定量的苄基物产品及其未完全反应的原料等难生物降解的有机化合物及过量碳酸钠和副产氯化钠等，cod高达25000～35000mg/l左右，必须进行有效治理。目前，对于染料及其中间体生产废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法三大类。苄基物生产废水使用其中某种单一的方法都难以达到预期处理效果。物理法包括活性炭吸附、树脂吸附、膜分离等。活性炭吸附法成本较低，但饱和周期短，而且无法再生；膜分离法投资高、寿命短，且对水质要求高，否则膜易堵塞。化学法包括光化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化等，这几种方法运行成本都很高，而且一般只适用于小股废水，实际生产中针对大水量的情形，尚没有先例。生物法一般指各类厌氧/好氧生化系统，但由于苄基物废水高盐、高cod、水质变化大等特点，直接进生化系统不但不能达到很好的生化处理效果，而且会对生化系统内的各类微生物和菌种产生极大的毒害。目前，针对以染料中间体苄基物为主体的废水尚没有技术可行、经济合理、有效的预处理方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中针对苄基物生产过程中产生的废水尚没有进行有效处理的方法的缺陷，提供了一种苄基物生产废水的处理方法，本发明的方法可大大降低苄基物生产废水cod值，能极大的提高其可生化性，减少后续废水处理环节的负荷与压力，并且方法具有能连续稳定运行、操作方便、运行成本低、处理效果稳定等显著优点。本发明的技术方案是提供了一种苄基物生产废水的处理方法，其包括如下步骤：(1)苄基物生产废水通过含有树脂的吸附柱，得一次吸附液；所述树脂为弱碱性阴离子大孔吸附树脂；(2)用解吸剂对步骤(1)中经过吸附的所述树脂进行解吸再生，所述解吸剂为极性有机溶剂；(3)将所述一次吸附液通过含有经所述步骤(2)解吸再生的树脂的吸附柱，得二次吸附液即可，其中，单个吸附柱完成一个一次吸附、解吸、二次吸附循环记为一个周期。本发明中，所述的苄基物生产废水为苄基物生产得到的原废水经过滤处理去除固体悬浮颗粒物后的澄清溶液，所述的苄基物生产废水的cod值为25000～35000mg/l。本发明中，所述的弱碱性阴离子大孔吸附树脂为超高交联聚苯乙烯型，粒度范围在0.4～1.25mm内占95％、比表面积≥1000m2/g，所述粒度范围为指定粒径范围(小于上限粒径至大于和等于下限粒径)内试样颗粒的体积占全部试样颗粒体积的体积分数；较佳地，所述的树脂为西安蓝晓科技新材料股份有限公司的xda-1、xda-200、t-18型树脂，陕西蓝深特种树脂有限公司的ls-200、ls-106型树脂中的一种或多种。本发明中，所述的吸附柱的高径比可为本领域常规的高径比，较佳地为(5～15)：1，更佳地为(8～12)：1。本发明中，所述苄基物生产废水的流速为本领域常规的流速，较佳地为1～2bv/h，更佳地为1bv/h。本发明中，所述的苄基物生产废水的处理量以树脂吸附趋于饱和为止，所述苄基物生产废水与单个吸附柱中所述树脂的体积比为(10～20)：1，较佳地为(10～15)：1。本发明中，所述的解吸剂为极性有机溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、dmf和丙酮中的一种或多种。本发明中，所述解吸剂的用量为本领域常规的用量，较佳地，所述解吸剂与单个吸附柱中所述的树脂的体积比为(0.5～2)：1，更佳地为1：1。本发明中，所述解吸剂的流速为本领域常规的流速，较佳地为0.5～2bv/h，更佳地为1bv/h。本发明中，在步骤(2)解吸的过程中较佳地还用洗脱水1置换出吸附柱内的废水，然后用解吸剂对树脂进行解吸再生，再用洗脱水2置换出吸附柱内的解吸剂。所述洗脱水1和所述洗脱水2的种类相同，仅以不同名称用以区分加入阶段的不同，所述的洗脱水1和所述的洗脱水2一般为自来水。其中，所述的洗脱水1的用量为本领域常规的用量，以置换出吸附柱内的废水即可，所述的洗脱水1与单个吸附柱中所述的树脂的体积比较佳地为(2～1)：1；所述的洗脱水1的流速为本领域常规的流速，较佳地为1～1.5bv/h；所述的洗脱水2的用量为本领域常规的用量，以置换出吸附柱内的解吸剂即可，所述的洗脱水2与单个吸附柱中所述的树脂的体积比较佳地为(2～1)：1，更佳地为1.5：1；所述的洗脱水2的流速为本领域常规的流速，较佳地为1～1.5bv/h。本发明中，所述一次吸附液的流速为本领域常规的流速，所述一次吸附液的流速较佳地为0.5～2bv/h，更佳地为1bv/h。本发明中，所述树脂经过一个周期后不需要经过解吸，可以直接对苄基物生产废水进行第二周期的一次吸附、解吸、二次吸附。本发明的又一技术方案是提供了一种苄基物生产废水的处理方法，所使用的原料以及吸附、解吸参数均与上述的处理方法相同，包括如下步骤：为实现连续操作运行，采用三个相同的含上述树脂的吸附柱，两两串联进行一次吸附、二次吸附，剩余一根吸附柱在另两根吸附柱进行吸附的时候解吸。将三个相同的吸附柱分别命名为a、b、c吸附柱，具体步骤包括：(1)苄基物生产废水进入a吸附柱进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进入b吸附柱进行二次吸附，b吸附柱出水为二次吸附液(至二次吸附液流出后视为待处理苄基物生产废水吸附完成)，至a吸附柱吸附趋于饱和时停止进苄基物生产废水；(2)用解吸剂对a吸附柱中吸附趋于饱和的所述树脂进行解吸再生，同时b吸附柱开始进苄基物生产废水进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进c吸附柱进行二次吸附，c吸附柱出水为二次吸附液(吸附完成)，至b吸附柱吸附趋于饱和时停止进苄基物生产废水，此时a吸附柱解吸完成、备用；(3)用解吸剂对b吸附柱中经过吸附的所述树脂进行解吸再生，同时c吸附柱开始进苄基物生产废水进行一次吸附，出水为一次吸附液，同步直接进a吸附柱进行二次吸附，a吸附柱出水为二次吸附液(吸附完成)，至c吸附柱吸附趋于饱和时停止进苄基物生产废水，此时b吸附柱解吸完成、备用；(4)用解吸剂对c吸附柱中经过吸附的所述树脂进行解吸再生，同时回到步骤(1)完成一个完整的三柱吸附-解吸循环周期即可，其中，单个吸附柱完成一个一次吸附、解吸、二次吸附循环记为一个吸附周期。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明提供的苄基物生产废水的树脂吸附处理方法，具有工艺简单、操作方便、运行成本低、处理效果稳定的显著优点，废水经本发明处理后，cod去除率可达50％以上，色度降至无色透明，可生化性大幅提高，并能减小后续废水处理环节的负荷与压力。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。以下所述的各个实施例中，所使用的树脂为购买自西安蓝晓科技新材料股份有限公司的xda-1、xda-200和t-18型树脂；陕西蓝深特种树脂有限公司的ls-200、ls-106型树脂。实施例1取80mlxda-1型树脂分别装入φ20×300树脂柱内，苄基物生产废水过柱吸附，废水cod为31230mg/l，调节流速为1bv/h，收集15bv(1200ml)一次吸附液，分析cod，待用。用80ml自来水置换树脂柱内的废水(流速1.5bv/h)，然后用80ml甲醇过柱，流速1bv/h，最后再用120ml自来水冲洗，流速1bv/h，解吸完成。树脂解吸后将收集到的一次吸附液过柱，调节流速为1bv/h，得到的二次吸附液即为吸附完成液，分析cod。二次吸附完成后不进行解吸，另取1200ml苄基物生产废水继续进行第二周期(一次吸附+解吸+二次吸附)吸附，具体结果见表1。实施例2废水cod为33280mg/l，采用xda-200型树脂，其它条件同实施例1。实施例3废水cod为28365mg/l，采用ls-200型树脂，其它条件同实施例1。实施例4废水cod为35126mg/l，采用ls-106型树脂，其它条件同实施例1。实施例5废水cod为30015mg/l，采用t-18型树脂，其它条件同实施例1。测量上述实施例1～5中，经过吸附处理后各阶段的cod去除率，具体结果见表1：表1实施例1～5中废水各阶段cod(mg/l)测量数据实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5树脂xda-1xda-200ls-200ls-106t-18第一周期3123033280283653512630015一次吸附1905014410155372138517620二次吸附149908120112611657913717cod去除率％52.075.660.352.854.3第二周期3123033280283653512630015一次吸附2013515905162832227318564二次吸附160529485122541802014947cod去除率％48.671.556.848.750.2实施例6使用实施例2中经过第二周期吸附并进行解吸处理后的吸附柱，其它条件与实施例1相同，进行第三、四周期吸附，分析测定cod去除率分别为70.3％、71.3％，与第二周期基本一致，吸附效果稳定。实施例7废水进水cod为35350mg/l，将吸附流速提高至1.5bv/h(120ml/h)，其它操作条件同实施例6，苄基物废水经过滤除渣后通过吸附柱。吸附处理效果如下：第三周期吸附完成液cod为12620mg/l，cod去除率64.3％。第四周期吸附完成液cod为13009mg/l，cod去除率63.2％。实施例8废水进水cod为34350mg/l，将第三、第四周期生产废水流量提高至20bv(1600ml)，其它操作条件同实施例6。吸附处理效果如下：第三周期吸附完成液cod为11954mg/l，cod去除率65.2％。四周期吸附完成液cod为12091mg/l，cod去除率64.8％。对比例1废水进水cod为31625mg/l，采用强碱性阴离子吸附树脂sq-70a进行废水吸附，其它条件与实施例1相同，所得吸附完成液cod为23537mg/l，cod去除率25.6％，且用甲醇再生时洗脱效果差。由上述实施例以及对比例的效果可以看出，苄基物生产废水经本发明的方法处理后，可大大降低cod值，以xda-200处理效果较好，cod去除率最高可达70％以上。并且经方法处理后的废水色度基本降至无色透明，完全符合后续处理的要求。当前第1页12