本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及多金属矿山废水氟离子去除剂及处理方法。
背景技术：
多金属矿山开采过程中往往会排放含氟废水，造成了环境污染，氟离子的污染问题日益受到人们的关注。
多金属矿山废水为呈硫酸型的废水，硫酸根(SO42-)浓度为5000-30000mg/L，pH值为2-3左右，废水中氟离子(F-)的浓度随水量、季节的变化而变化，一般为40-200mg/L，废水中还含有铁(Fe3+)离子500-700mg/L，锌(Zn2+)离子100-200mg/L、锰(Mn2+)离子150-300mg/L。而且，多金属矿山开采过程中的废水排放量大，往往达到3万-8万立方/天。
目前，适用于大型矿山废水的氟离子处理技术，仅能满足GB8979—96《污水综合排放标准》一级标准要求，其氟离子排放浓度为10mg/L。
然而，随着国家环保标准的日益严格，多金属矿山废水排放标准需执行《铜、钴、镍工业污染源排放标准》(GB25467-2010)，氟离子排放浓度要求在5mg/L以下。
因此，开发一种能够高效处理多金属矿山含氟废水的氟离子处理技术具有重大意义。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于，提供一种多金属矿山废水氟离子去除剂，其与石灰联用能高效处理氟离子，且具有处理效果稳定、生产成本低、使用方便等优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种多金属矿山废水氟离子去除剂，按质量百分比计算包括以下组分：
一水柠檬酸1％-15％、硫酸铝25％-50％、聚合硫酸铁26％-55％、活性炭10％-30％、七水硫酸镁3％-15％、七水硫酸锌5％-20％。
本发明的多金属矿山废水氟离子去除剂用于与石灰一起加入到多金属矿山废水中作用，废水中的氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀；一水柠檬酸、硫酸铝、聚合硫酸铁、七水硫酸镁与七水硫酸锌作为复合混凝剂，能够使悬浮的氟化钙沉淀发生凝聚而加速沉降下来，同时使金属氢氧化物发生沉淀；活性炭作为吸附剂，能够进一步吸附废水中微量的氟化钙悬浮物，从而彻底将废水中的氟离子沉淀在污泥中，达到去除氟离子的目的。
本发明的氟离子去除剂配方是针对多金属矿山废水水质特性而设计，复合了一水柠檬酸、硫酸铝、聚合硫酸铁、七水硫酸镁与七水硫酸锌几种组分作为混凝剂，并添加了活性炭作为吸附剂，通过各组分及其配比的协同作用，使所述氟离子去除剂与石灰联合使用时能够满足大型多金属矿山废水的氟离子处理要求，处理后排放水的氟离子浓度小于2mg/L，满足严格的国家环保排放要求，而且处理效果稳定，不受废水水质和水量波动的影响。另外，所述多金属矿山废水氟离子去除剂配方绿色环保，原料和生产成本低，制作工艺简单合理，使用操作易于实现和控制，具有良好的经济效益和环境效益。
进一步地，所述氟离子去除剂按质量百分比计算包括以下组分：一水柠檬酸2％、硫酸铝25％、聚合硫酸铁55％、活性炭10％、七水硫酸镁3％、七水硫酸锌5％。
进一步地，所述氟离子去除剂按质量百分比计算包括以下组分：一水柠檬酸10％、硫酸铝35％、聚合硫酸铁26％、活性炭15％、七水硫酸镁5％、七水硫酸锌9％。
进一步地，所述氟离子去除剂按质量百分比计算包括以下组分：一水柠檬酸15％、硫酸铝40％、聚合硫酸铁15％、活性炭20％、七水硫酸镁4％、七水硫酸锌6％。
进一步地，所述硫酸铝为工业硫酸铝，所述活性炭为木质活性炭，所述七水硫酸镁为工业七水硫酸镁，所述硫酸锌为工业七水硫酸锌。
进一步地，所述氟离子去除剂是由各组分的固体粉末按配比混合均匀制成。
本发明的另一目的在于，提供一种多金属矿山废水氟离子的处理方法，该处理方法包括以下步骤：
(1)配制药液：将上述的多金属矿山废水氟离子去除剂与水配制成药液备用；
(2)一级反应和沉淀：往一级混凝沉淀池内通入待处理的多金属矿山废水，然后将配制好的药液和石灰投加到一级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在9-10，在机械搅拌下充分反应，再经过沉淀，所得上清液排入二级混凝沉淀池内；
(3)二级反应和沉淀：将配制好的药液和石灰投加到二级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在7-9，在机械搅拌下充分反应，再经过沉淀，所得上清液达标外排或循环利用；
(4)污泥处理：对一级混凝沉淀池和二级混凝沉淀池内沉淀下来的污泥进行压滤，压滤所得泥饼外运，压滤所得废水排入一级混凝沉淀池中重新处理。
相对于现有的多级沉淀处理技术，本发明将所述多金属矿山废水氟离子去除剂与石灰联合使用，仅经过两级串联混凝沉淀池的反应和沉淀过程，即能实现高效处理废水中的氟离子，处理后排放水的氟离子浓度可达到小于2mg/L。
步骤(1)先用水把氟离子去除剂溶解、稀释成药液，有利于控制其在后续步骤的投加量，提高处理效果。步骤(2)的一级混凝沉淀池内pH值控制在9-10，碱性较强，此条件下废水中高浓度的氟离子能与钙离子生成溶解度非常小的氟化钙，再经过絮凝和沉淀，所得上清液中氟离子含量大大减少。步骤(3)的二级混凝沉淀池内pH值控制在7-9，此条件下废水中低浓度的氟离子进一步与钙离子生成溶解度非常小的氟化钙，再经过絮凝和沉淀，所得上清液中的氟离子浓度达标，且酸碱值接近中性，能够直接排放、循环用于配制药液或用于其他工业生产用途。步骤(4)直接将一级和二级混凝沉淀池内的污泥压滤，而不再回流到一级或二级混凝沉淀池中重新处理，能避免回流对池内废水反应和沉淀的稳定状态造成破坏，防止反絮凝现象出现。
进一步地，步骤(1)中，配制药液的质量浓度为5％-30％。
进一步地，步骤(2)中，一级混凝沉淀池内氟离子去除剂的投加量为100-2000mg/L，反应时间为1小时，池内水力停留时间为3小时；步骤(3)中，二级混凝沉淀池内氟离子去除剂的投加量为100-2000mg/L，反应时间为1小时，池内水力停留时间为3.5小时。
进一步地，步骤(2)还包括：往一级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L；步骤(3)还包括：往二级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L。阴离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂，能够进一步提高沉淀效果。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为使用本发明的氟离子去除剂处理多金属矿山废水的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，使用本发明的氟离子去除剂处理多金属矿山废水的工艺流程为：
多金属矿山废水首先进入调节池中储存、调压，再进入一级混凝沉淀池中。一级混凝沉淀池中加入氟离子去除剂和石灰，使废水中的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，再经过絮凝沉淀过程，所得上清液进入二级混凝沉淀池中。二级混凝沉淀池中加入氟离子去除剂和石灰，使废水中剩余的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，再经过絮凝沉淀过程，所得上清液进入清水池中储存，后续直接外排或循环利用。一级混凝沉淀池和二级混凝沉淀池底部的污泥送入污泥脱水系统中压滤脱水，压滤所得废水排入一级混凝沉淀池中重新处理，压滤所得泥饼外运处理。
实施例1
制备多金属矿山废水氟离子去除剂，步骤如下：
按照一水柠檬酸2％、工业硫酸铝25％、聚合硫酸铁55％、木质活性炭10％、工业七水硫酸镁3％、工业七水硫酸锌5％的重量配比，准确称取各组分的固体粉末分别加入锥形混合器内，开启搅拌电机进行搅拌混合，加完所有物料后，再搅拌混合1小时，制得成品。对生产的成品进行取样检测，检测合格后进行装袋，装袋完毕后运送至成品库保存，同时作好生产记录。
使用制得的氟离子去除剂对多金属矿山废水进行处理，步骤如下：
(1)配制药液：将制得的氟离子去除剂与工业用水配制成质量浓度为5％-30％的药液备用。
(2)一级反应和沉淀：往一级混凝沉淀池内通入待处理的多金属矿山废水，然后将配制好的药液投加到一级混凝沉淀池中，池内氟离子去除剂的投加量为500mg/L。再将石灰投加到一级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在9-10，在机械搅拌下充分反应1小时。接着往一级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L，然后经过沉淀，池内水力停留时间为3小时，所得上清液排入二级混凝沉淀池内。
(3)二级反应和沉淀：先将配制好的药液投加到二级混凝沉淀池中，池内氟离子去除剂的投加量为500mg/L。然后，将石灰投加到二级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在7-9，在机械搅拌下充分反应1小时。再往二级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L，然后经过沉淀，池内水力停留时间为3.5小时，所得上清液达标外排或循环利用。
(4)污泥处理：将一级混凝沉淀池和二级混凝沉淀池内沉淀下来的污泥送入污泥脱水系统中进行压滤，压滤所得泥饼外运，压滤所得废水排入一级混凝沉淀池中重新处理。
实施例2
制备多金属矿山废水氟离子去除剂，步骤如下：
按照一水柠檬酸10％、硫酸铝35％、聚合硫酸铁26％、木质活性炭15％、工业七水硫酸镁5％、工业七水硫酸锌9％的重量配比，准确称取各组分的固体粉末分别加入锥形混合器内，开启搅拌电机进行搅拌混合，加完所有物料后，再搅拌混合1小时，制得成品。对生产的成品进行取样检测，检测合格后进行装袋，装袋完毕后运送至成品库保存，同时作好生产记录。
如图1所示，使用制得的氟离子去除剂对多金属矿山废水进行处理，步骤如下：
(1)配制药液：将制得的氟离子去除剂与工业用水配制成质量浓度为5％-30％的药液备用。
(2)一级反应和沉淀：往一级混凝沉淀池内通入待处理的多金属矿山废水，然后将配制好的药液投加到一级混凝沉淀池中，池内氟离子去除剂的投加量为800mg/L。再将石灰投加到一级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在9-10，在机械搅拌下充分反应1小时。接着往一级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L，然后经过沉淀，池内水力停留时间为3小时，所得上清液排入二级混凝沉淀池内。
(3)二级反应和沉淀：先将配制好的药液投加到二级混凝沉淀池中，池内氟离子去除剂的投加量为800mg/L。然后，将石灰投加到二级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在7-9，在机械搅拌下充分反应1小时。再往二级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L，然后经过沉淀，池内水力停留时间为3.5小时，所得上清液达标外排或循环利用。
(4)污泥处理：将一级混凝沉淀池和二级混凝沉淀池内沉淀下来的污泥送入污泥脱水系统中进行压滤，压滤所得泥饼外运，压滤所得废水排入一级混凝沉淀池中重新处理。
实施例3
制备多金属矿山废水氟离子去除剂，步骤如下：
按照一水柠檬酸15％、工业硫酸铝40％、聚合硫酸铁15％、木质活性炭20％、工业七水硫酸镁4％、工业七水硫酸锌6％的重量配比，准确称取各组分的固体粉末分别加入锥形混合器内，开启搅拌电机进行搅拌混合，加完所有物料后，再搅拌混合1小时，制得成品。对生产的成品进行取样检测，检测合格后进行装袋，装袋完毕后运送至成品库保存，同时作好生产记录。
使用制得的氟离子去除剂对多金属矿山废水进行处理，步骤如下：
(1)配制药液：将制得的氟离子去除剂与工业用水配制成质量浓度为5％-30％的药液备用。
(2)一级反应和沉淀：往一级混凝沉淀池内通入待处理的多金属矿山废水，然后将配制好的药液投加到一级混凝沉淀池中，池内氟离子去除剂的投加量为1200mg/L。再将石灰投加到一级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在9-10，在机械搅拌下充分反应1小时。接着往一级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L，然后经过沉淀，池内水力停留时间为3小时，所得上清液排入二级混凝沉淀池内。
(3)二级反应和沉淀：先将配制好的药液投加到二级混凝沉淀池中，池内氟离子去除剂的投加量为1200mg/L。然后，将石灰投加到二级混凝沉淀池中，控制池内废水pH值在7-9，在机械搅拌下充分反应1小时。再往二级混凝沉淀池中投加阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为1-8mg/L，然后经过沉淀，池内水力停留时间为3.5小时，所得上清液达标外排或循环利用。
(4)污泥处理：将一级混凝沉淀池和二级混凝沉淀池内沉淀下来的污泥送入污泥脱水系统中进行压滤，压滤所得泥饼外运，压滤所得废水排入一级混凝沉淀池中重新处理。
对比例1
采用常规二级石灰-聚铝混凝法对多金属矿山含氟废水进行处理，步骤如下：
在废水中先投加石灰反应1小时，后立即投加聚合氯化铝并调节pH，再以300rpm的转速快速混合2分钟、以50rpm的转速慢速混合15分钟、沉淀2小时。所得上清液再一次投加聚合氯化铝并调节pH，再以300rpm的转速快速混合2分钟、以50rpm的转速慢速混合15分钟、沉淀2小时。上述过程中石灰用量均为200mg/L，聚合氯化铝用量均为800mg/L。
对比例2
采用一般稀土工业酸性含氟废水的处理方法对多金属矿山含氟废水进行处理，该方法采用石灰和氯化钙联合中和除氟，再用无机有机复合絮凝剂聚沉进行一级处理，步骤如下：
在废水中投加石灰、氯化钙和常规无机有机复合絮凝剂，其中钙离子与氟离子的摩尔比为8:1，控制废水的pH值为7-8，快速搅拌反应30分钟，再静置沉降2小时，得到除去氟离子的上清液。
对比例3
采用光伏企业生产太阳能电池板产生的含氟酸洗废水处理方法对多金属矿山含氟废水进行处理，步骤如下：
将废水引入第一级沉淀反应池中，调节废水的pH至10，向调节pH后的废水中加入氧化钙，使单位体积废水的能量密度为20W/m3，开始进行第一级沉淀反应；其中，氧化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:10。经过第一级沉淀反应后的废水引入第二级沉淀反应池中，调节废水的pH至12，向调节pH后的废水中加入氢氧化钙，使单位体积废水的能量密度为17W/m3，开始进行第二级沉淀反应；其中，氢氧化钙中钙离子与含氟废水中氟离子的摩尔比为1:10。经过第二级沉淀反应后的废水引入第三级沉淀反应池中，调节废水的pH至12，向调节pH后的废水中加入氢氧化钙，使单位体积废水的能量密度为14W/m3，开始进行第三级沉淀反应；其中，氧化钙中钙离子与废水中氟离子的摩尔比为1:10。第三级沉淀反应后的废水引入絮凝池中，调节废水的pH至10，向调节pH后的废水中加入氧化钙、聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺进行絮凝反应，使废水在絮凝池的前半段水力停留时间内单位体积能量密度为10W/m3，后半段水力停留时间内单位体积能量密度为4W/m3；其中，氧化钙中钙离子与废水中氟离子的摩尔比为1:10；聚合硫酸铁、阳离子聚丙烯酰胺与废水的质量体积比为50mg:20mg:1L。絮凝反应后的废水引入沉淀池中，去除水中混凝沉淀中形成的悬浮胶体颗粒，收集并排出清液，完成除氟处理。
表1列出了实施例1-3、对比例1-3分别对多金属矿山含氟废水的处理结果，所述多金属矿山含氟废水中氟离子(F-)浓度为50或170mg/L，硫酸根(SO42-)浓度为5000-30000mg/L，铁(Fe3+)离子浓度为500-700mg/L，锌(Zn2+)离子浓度为100-200mg/L，锰(Mn2+)离子浓度为150-300mg/L，pH值为2-3。
表1
由表1可知，相对于对比例1-3，实施例1-3的处理方法能更彻底地去除多金属矿山含氟废水中的氟离子，处理后排放水的氟离子含量达到1.3mg/L以下，处理效果显著。
对比例1分两步处理含氟废水，但是氟离子处理剂中只有石灰和聚合氯化铝作为混凝剂，其处理效果明显不如实施例1-3；对比例2采用一步法投加药剂的方式，选择石灰和氯化钙联合中和除氟，并采用常规无机有机复合絮凝剂，但是该方法多用于稀土工业酸性含氟废水，对多金属矿山含氟废水的针对性不强，其处理效果明显不如实施例1-3；对比例3加入氢氧化钙进行三级沉淀反应，再加入氧化钙、聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺进行絮凝反应，工艺较为复杂，处理时间长，且该方法主要针对光伏企业生产太阳能电池板产生的含氟酸洗废水，对于多金属矿山含氟废水的处理效果也明显不如实施例1-3。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。