本发明属于污水处理领域，侧重于资源的循环利用，具体涉及一种以废弃中空纤维超滤膜或微滤膜为基质的生物填料的处理方法。
背景技术：
膜技术因其分离效率高、占地面积小、操作简单，被誉为21世纪的水处理技术。的确，随着膜工业在国内的快速发展，制膜技术越来越成熟稳定，膜的性能不断提升，膜的价格不断下降，使得以超滤和微滤膜技术为核心的膜分离技术或者是膜生物反应器技术已经被广泛的应用到采油废水、市政污水处理厂的处理、饮用水厂水质的深度净化等领域，越来越多的工程中采用膜技术作为传统水处理工艺的替代。比如市政给水处理和污水处理的规模一般很大，例如设计一个日处理量达到万吨规模的污水处理厂或者饮用水厂，所需的超滤膜的面积都会达到超过1万平方米的，且为了防止膜组件在运行过程中可能的泄漏而妨碍运行，往往还需要贮备适量的备用膜。同时，随着市政供水管网使用寿命的增加，饮用水的二次污染比较严重，为了获得更加安全的饮用水，以超滤和反渗透膜为核心的净水器被大多数的家庭、办公场所、学校公共场所等采纳，使得净水器市场逐步的变成了继膜生物反应器后的膜技术的第二大市场。
然而，随着膜技术的广泛推广和应用，一方面给居民的方便带来很大的便利，但同时也带来了一些潜在的环境污染问题。这主要表现在随着过滤时间的增加，膜的通量会因为污染物阻塞膜孔不断衰减，虽然适当的水力清洗或者化学清洗可以一定程度上减缓膜污染，但其只能对膜表面的可逆污染具有较好的处理效果，但膜污染中仍然有一部分的污染是不可逆污染，不可逆污染会逐步恶化膜通量的衰减，最终使得膜的通量低于设计通量，此时就不得不更换膜组件。换句话说，大多数的膜组件具有一定的寿命，据统计根据膜应用领域的不同，膜的使用寿命也将会从1年到3年不等。目前，使用的膜材料主要是高分子有机膜材料和无机的陶瓷材料，且前者因为其优异的价格优势，是目前膜组件的主要使用材料。因此，当这些中空纤维的膜材料被逐步更换时，将会产生大量的塑料废弃物，而塑料的废弃物在环境中具有很长的降解周期，填埋或者焚烧都会给环境大量巨大的危害，如何探究废弃膜材料的回收再利用势必具有很大的研究意义。
在市场调研中发现，废弃的膜材料中以中空纤维膜为主，且这些中空纤维膜组件主要是应用到膜生物反应器、净水器的超滤滤芯等。分析污染膜的表面，其主要是被有机物或者微生物覆盖，膜表面的粗糙度比较大，同时因为其中空的结构，使其和微生物具有较大的接触面积。这些污染的中空纤维膜丝很难通过有效的洗膜手段实现膜通量较大程度的恢复。
就目前我国的广泛的污水或者饮用水处理工艺而言，虽然新的污水处理技术和工艺不断涌现，但是我国是一个发展中国家的基本国情仍然没有改变，它们仍限于较高的投资成本或者运营成本而不能大面积的推广和应用，尤其是在广大的乡镇或者农村。也就是说新型的水处理技术逐步替代传统的生物处理技术仍然需要一个很长的一段路要走。其中以生物载体为核心的生物膜技术仍然占据着较大的空间，生物载体的性能对废水处理工艺过程的效率、能耗、稳定性以及可靠性均有直接关系。市场上常见的生物填料主要以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或酯等为原材料而制成，填料开发的侧重点在填料的比表面积、填料结构与布水、布气性能及生物膜更新等方面。生物填料属于利润相对较低的行业，且使用寿命相对较少，但是每年制备和使用过程中都会产生大量的废弃填料，对环境也造成较大的污染。生物填料在使用过程中要求填料具有较大的比表面积和良好的生物亲水性。中空纤维膜的制备过程和填料的制备过程类似，且因为中空腔体的存在，可以很大程度上增加膜表面的接触面积。更重要的，废弃的中空纤维膜因为表面往往会有一层生物的沉积层，利用生物群体感应的原理和更高的表面粗糙度，从更加有利于生物膜在其表面的快速形成。如果将这些废弃的中空纤维膜通过适当的处理方式作为生物填料，其势必可以大大的降低这些废弃高分子材料对环境的危害，还能够在很大程度上减少新的填料的产生。
技术实现要素：
本发明的目的是在于将废弃的中空纤维膜回用为生物填料，并研究了其作为生物填料在实际处理废水中的应用。
本发明采用的技术方案具体为：
本发明提出的一种以废弃中空纤维超滤膜或微滤膜为基质的生物填料，所述生物填料原料采用的是废弃中空纤维超滤膜或微滤膜，并根据所述生物填料原料的来源和污染情况，采取不同的物理或者化学清洗方式，同时通过表面亲水化改性方式或纳米材料原位聚合改性方式控制生物填料原料表面粗糙性、初始微生物量或者亲水性能，从而使该生物填料相比于传统的有更快的挂膜速度；根据生物填料原料的来源和污染情况，生物填料原料分为：应用于饮用水处理中空纤维超滤膜或者微滤膜、市政污水处理厂的膜材料或处理工业永的中空纤维超滤膜或者微滤膜；
对于应用于饮用水处理中空纤维膜，其表面相对比较干净，不存在所谓的有毒有害物质，膜表面的污染成分主要是管道中因生锈而产生的一些微生物、藻类或者铁锈等污染物质；对于不含铁锈的污染中空纤维膜，将膜束切断，在80-90℃烘干4-6h，按照制备传统生物填料的方法制备成中空纤维膜填料；对于含铁锈相对较多的中空纤维膜来说，将其放入1~2%稀硝酸溶液中连续浸泡2-8h，再用自来水冲洗干净，在80-90℃烘4-6h，最后制成中空纤维膜填料备用；
对于市政污水处理厂的膜材料来说，先在100hz超声的作用下清洗1~4h，去除表面相对比较容易脱落的微生物，然后将膜丝在80-90℃烘4-6h，并裁成15cm长的小段后，按照制备传统生物填料的方法制备成中空纤维膜填料；
对于处理工业废水的中空纤维膜，首先利用1%的次氯酸钠对膜组件进行浸泡清洗，浸泡的时间为8~12h，然后用清水漂洗，随后将整个膜材料进行高温消毒灭菌，消毒的环境为121℃，时间为30min；按照制备传统生物填料的方法制备成中空纤维膜填料。
本发明中，采用表面亲水化改性方式控制填料表面粗糙性、初始微生物量或者亲水性能，具体的过程如下：
（１）将中空纤维膜填料浸入到10%的过氧化氢溶液，并保持20min，取出后再放入到1-5%的聚乙烯醇溶液中进行20min左右的交联反应，从而在表面形成明显的亲水层，此时中空纤维膜填料的接触角可以达到55°到75°，且接触角的大小可以通过控制聚乙烯醇的含量和交联反应的时间进行有效的控制；
（２）制备生物填料：将步骤（１）中获得的中空纤维膜在温度为30℃，相对湿度为85%~90%的环境中晾干，最后按照传统的方式制备成生物填料。
本发明中，采用纳米材料原位聚合改性方式控制生物填料原料表面粗糙性、初始微生物量或者亲水性能，具体的过程如下：
将中空纤维膜浸入到40℃的10%的氢氧化钠溶液，并保持5~20min；制备纳米涂覆溶液，在0.5%的盐酸多巴胺溶液中加入0.5%~2%的亲水性纳米二氧化钛，调节溶液的ph为8-9，并在50khz超声作用下分散5~10min；然后将用氢氧化钠处理过的中空纤维膜放入纳米涂覆液中充分反应2-12h，此时中空纤维膜表面将会形成一层亲水性的纳米涂层，接触角将达到60°到75°，且膜表面的粗糙度有所增加，膜表面的接触角和粗糙度可以通过控制纳米颗粒的添加量和颗粒的大小进行有效的控制。
本发明中，废弃的中空纤维超滤膜或微滤膜原料包括湿法相转化法或者热法制成的均质中空纤维膜、内衬为涤纶编织管或者砼式的新型增强型中空纤维膜，废弃中空纤维膜的材料可以是聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯等多种高分子材料中任一种。
上面所述的污染或者废弃中空纤维膜的处理方式还可以根据实际情况恰当的选择多种膜清洗的方式，如可以采用酸洗、碱洗交错、添加适量的表面活性剂等方式。
为进一步改善以废弃中空纤维膜为基质生物填料的挂膜性能，采用合理的化学改性方式控制填料表面粗糙性或者亲水性能，一般来说，填料的亲水性能是影响挂膜效果的主要因素之一，亲水性越好，挂膜性能越好，且生物膜不易被气流冲击脱落；亲水性填料比疏水性填料更能抵抗负荷冲击，并能在高负荷下保持良好的出水效果。
上面所述的废弃的中空纤维膜主要涉及到几种，第一就是传统的均质中空纤维膜，制备的工艺可以是湿法相转化法或者热法，第二种是新型的增强型中空纤维膜，其可以分为内衬为涤纶编织管的和砼式的中空纤维膜。传统均质的中空纤维膜的优势在于膜的直径相对较细，为微生物提供更大的比表面积，但是中空纤维膜的强度就相对弱一些（热法的中空纤维膜的强度相对比湿法的强度要好一些，膜丝更细，且比表面积更大）。带涤纶编织管的增强型中空纤维膜的主要优势在于制备的填料膜丝不容易断裂，且因为编织管的存在，微生物更容易在膜的内表面形成一个生物膜，且这种增强膜更适用于采用海藻式的生物填料布局方式。
生物填料的布局方式主要涉及到两种，第一种是传统的生物填料的布局方式，一种采用海藻式的填料布局方式，两者都各有相关的优势，一般来说前者可以更好的观察不同深度的微生物挂膜情况，后者海藻式制备方法简单，且在曝气的过程中更能够使得每一个填料中空纤维膜丝充分散开，更好的与微生物接触。
本发明的有益效果在于：
（1）实现了对废弃的中空纤维膜进行资源化回收的路径，极大的减少了废弃高分子材料对环境的危害
（2）利用废弃的中空纤维膜进行生物填料的制备，可以大大减少填料制备的成本，填料制备的成本主要在于填料的原料和制备过程中能耗等
（3）可以在很大程度上减少新的生物填料的生产，从源头上减少生物填料的使用。
（4）废弃的中空纤维膜生物填料的布局方式可以根据实际情况，选用不同的布局方式，如传统的悬挂式，海藻式，且两种填料方式都具有较好的处理效果
（5）废弃中空纤维膜表面沉积的微生物增加了微生物和膜材料表面界面之间接触的静电引力，促进了后续微生物在膜表面的附着，从而实现了更快的挂膜。
（6）废弃中空纤维膜的表面，因为微生物或者其他污染物质的存在，增加了填料表面的粗糙度，极大的促进了微生物和膜材料的结合。
（7）为了更好的促进废弃中空纤维膜填料的挂膜，可以通过简便的方法对膜材料表面进行亲水化改性，且通过改变亲水性高分子或者纳米粒子的量，调节反应时间实现膜表面亲水性能的改善。
附图说明
图1为干净中空纤维膜的表面(a)和断面(b),干净传统生物填料的表面(c)和断面(d)；
图2为制备废弃中空纤维膜生物填料的布局方式（a）传统的生物填料方式，（b）海藻式的生物填料，（c）一种实际的传统的生物填料的方式；
图3为实施例1中不同填料的挂膜情况：(a)传统生物填料，(b)废弃中空纤维膜填料；
图4为实施例4中制备出的表面具有亲水纳米层的中空纤维膜膜表面。
具体的实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
该实施例中废弃的中空纤维膜丝来自市政污水处理厂中膜生物反应器，其材质为聚偏氟乙烯，中空纤维膜已经运行了三年左右，此时中空纤维膜通量衰减非常严重，已经低于膜生物反应器涉及的流量，膜表面已经沉积了一层厚厚微生物或者污染物沉积层。
先将废弃的中空纤维膜丝在100khz超声的作用下清洗1h，去除表面相对比较容易脱落的微生物，然后将膜丝在80-90℃的烘箱中烘干，并裁成15cm长的小段，通过制备传统生物填料的方式制备中空纤维膜填料，为了检测挂膜效果，将传统的填料和制备的废弃中空纤维膜的填料分别置于相同曝气条件下的两个生物接触反应器中，预先接入污水处理厂二沉池的污泥混合液，定期观察膜丝的挂膜情况，最终稳定情况下挂膜的情况如附图3所示。结果证明该以该废弃中空纤维膜为基质的生物填料具有较好的挂膜效果，形成均一稳定的生物膜的时间较传统的生物膜提早了2天，从电镜照片上看填料表面具有更多的生物量，且出水的水质情况和传统的生物填料基本一致。
实施例2
该实施例中废弃的中空纤维膜丝来自印染废水处理的mbr膜，膜材料的材质为聚偏氟乙烯，经过分析中空纤维膜丝表面的主要污染物不单单是一些微生物，还有不少染料相关的有机物，同时可能还有少量印染废水中的有毒有害物质。首先利用1%的次氯酸钠溶液对膜组件再次进行清洗，清洗浸泡的时间为10h，以去除膜表面部分的污染物质，然后再用清水浸泡1h，随后对整个膜材料进行高温消毒灭菌，消毒的环境为121℃，时间为30min，主要是利用高温消解部分有毒有害的物质。随后中空纤维膜填料一端固定，另外一端散开，形成海藻式的生物填料布局方式（如附图2（b）所示），为了考察挂膜效果，仍然采用二沉池的污泥混合液进行模拟。发现该生物填料仍然具有较好的挂膜速度，较传统的生物填料形成稳定的生物膜时间缩短了2~3天。相比与实例1中的生物填料，该填料的制作方法简单，且挂膜相对均匀，曝气的过程更利于膜丝的扰动，从而促进更好的挂膜。
实施例3
该实施例中的废弃中空纤维膜取自自来水厂中的膜丝，材质为聚氯乙烯，因为膜丝相对污染程度较低，但为了进一步提高膜丝的挂膜性能，对其表面进行亲水化改性。具体的过程如下：
（1）先对废弃中空纤维膜的膜丝进行充分的润湿浸泡，一般采用自来水浸泡2-4h；
（2）表面羟基化改性。将步骤（1）中的膜丝放入10%的过氧化氢溶液中进行充分浸泡20min，然后取出放入3%的聚乙烯醇溶液中，使聚乙烯醇在膜表面发生充分的交联反应，反应的时间为10min。此时膜表面形成了一个高分子的亲水层，测定此时膜表面的接触角为63°，按照实例2中的布局方式制备生物填料，发现制备出的生物填料挂膜的速度更快，且形成的生物膜不易被水力冲刷掉，形成均一稳定的生物膜的时间较传统的生物膜提早了4d，适用于需要快速形成生物膜的工艺过程。
实施例4
该实施案例中的废弃中空纤维膜取自家庭净水组件中的膜丝，材质为聚氯乙烯，因为膜丝相对污染程度较低，但是因为处理的饮水中含有较多的铁锈，导致有大量的铁锈沉积到膜的表面，致使膜的通量大幅度衰减。以该废弃中空纤维膜为基质的生物填料制备具体的过程如下：
（1）将废弃的中空纤维膜放入2%稀硝酸溶液中连续浸泡4h，再用自来水冲洗，去除多余的酸；
（2）表面羟基化改性。将步骤（1）中的膜丝放入10%的氢氧化钠溶液，并保持10min，控制碱液的温度为40℃；
（3）制备纳米涂覆液。在0.5%的盐酸多巴胺溶液中加入1%的亲水性纳米二氧化钛（纳米二氧化钛的粒径为60nm，是商业化的亲水化纳米材料），调节溶液的ph为8-9，并在50khz超声作用下分散5~10min；
（4）原位共聚合反应。将步骤（2）中的中空纤维膜进入到步骤（3）中纳米涂覆液中，充分反应6h，随后用亲水冲洗膜表面，从而获得具有亲水纳米粒子图层的膜（如附图4所示）。接触角将达到65°，且膜表面的粗糙度有所增加。按照实例1中的布局方式布局生物填料，发现制备出的生物填料挂膜速度明显提升，且形成的生物膜不易被水力冲刷掉，形成均一稳定的生物膜的时间较传统的生物膜提早了3天，适用于需要快速形成生物膜的工艺过程。