本发明属于含砷废水处理技术领域，具体涉及一种水体除砷材料及其在含砷废水处理中的应用。
背景技术：
采矿、冶金、化工、印染、制酸等工业生产活动产生大量含砷废水，砷尤其是as(ⅲ)毒性极大，若不经处理直接排放，会严重破坏水体环境，威胁人类健康。含砷废水的高效、稳定化处理已引起广泛关注。
传统的含砷废水处理方法包括化学法、物化法和微生物法。物化法一般采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方式去除废水中的砷，其处理量有限，多针对体系单纯且有较高回收价值的含砷废水，而实际废水特别是工业废水成分较为复杂，物化法的应用空间受限。以活性污泥为代表的微生物法处理含砷废水具有经济、高效、无害等优点，但微生物法尚处于研究阶段，可参考的工程化案例较少，活性污泥、菌藻共生体等在废水处理过程中的代谢活性易受到水质、环境等冲击，需要大量工程调试经验支撑。传统的化学法包括中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，主要采用铁基、锰基、钙基、硫化物等材料，应用于不同浓度含砷废水的处理，工程案例较多，处理效果较明显。
然而，传统化学法往往涉及多级处理，需要反复调节水体ph，且其处理效果易受废水基质、砷形态等的影响，存在药剂用量大、处理时间长、工程成本高、出水不稳定、废渣产生量大、沉淀速度慢、二次污染风险高等问题，使其大规模应用受到限制。开发效果突出、稳定性强、环境友好、成本经济、适用范围广的优质除砷材料，在各类复杂的含砷废水处理工程领域具备广阔的应用市场。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种水体除砷材料及其在含砷废水处理中的应用。所述除砷材料可快捷、简便、高效地处理各类复杂的含砷废水，具有效果突出、稳定性强、环境友好、成本经济、适用范围广等诸多优点，相比传统处理技术具有突出的优势。
本发明采取的技术方案为：
一种水体除砷材料，由a剂和b剂组成，a剂由聚硫酸铁和聚氯化铝组成，或者由聚硫酸铁、聚氯化铝和腐殖酸钠组成；b剂由钙基膨润土和熟石灰组成；a剂和b剂按照质量比1:1组合使用。
所述a剂包括以下重量份的原料：
聚硫酸铁70～85份；
聚氯化铝15～25份；
腐殖酸钠0～10份。
所述a剂的制备方法为：将配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即可。
所述b剂包括以下重量份的原料：
钙基膨润土55～70份；
熟石灰30～50份。
所述b剂的制备方法为：将配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即可。
所述腐殖酸钠中水溶性腐殖酸含量大于70％，所述腐殖酸钠的粒度为80～120目。所述腐殖酸钠为基质可为水体提供适当的胶质，促进絮凝除砷。
所述聚硫酸铁和聚氯化铝的粒度均为80～200目。所述钙基膨润土和熟石灰的粒度均为80～200目。以上各原料均控制在粒度相近的水平上，以利于水体除砷材料成品的混制。若原料粒度差距过大，混制难度增大；若原料粒度均过小，则在成品混制及使用过程中扬尘过多，不利于操作，且造成粉尘污染。
本发明还提供了所述水体除砷材料在含砷废水处理中的应用。向砷浓度低于15mg/l的含砷废水中依次投加等质量的a剂和b剂，搅拌3～5min，静置3～5min，出水砷浓度即可达排放标准。出水中的砷浓度低于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)的限值0.5mg/l，且水体ph无明显变化。
所述搅拌为中速搅拌，搅拌速度为80～120rpm。
进一步地，投加等质量的a剂和b剂后，a剂和b剂在废水中的浓度均为50～500mg/l。两者在此范围内的处理效果较好，如果低于此范围，则针对含砷废水的处理效果较差，如果高于此范围，处理效果与此范围内接近，但是会由于除砷材料投加较多而造成浪费及二次污染。
本发明提供的水体除砷材料包含a剂和b剂，a剂为酸性，可为除砷提供反应物，并在腐殖酸钠的协助下增强其絮凝除砷作用；b剂为碱性，可调节出水水质及酸碱性。材料使用时需依次投加a剂和b剂，并在投加之后立即进行中速搅拌。若将a剂、b剂的原料直接混合后投加到水体中，由于a剂为酸性，b剂为碱性，两者无法共存，a剂絮凝除砷及b剂调节水质的功能均会减弱，使得除砷效果大幅削弱。若在水处理时先投加b剂再投加a剂，则无法达到先絮凝除砷再调节出水水质的效果，除砷效果也会显著削弱。本发明提供的水体除砷材料，其a剂和b剂中原料的配方均是经发明人反复验证后得出的除砷效果最佳的配比，超出此范围之外，则除砷效果会显著削弱。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
1)本发明提供的水体除砷材料以铁基为主要除砷成分之一，选用聚硫酸铁与聚氯化铝，提高絮凝分离性能与除砷反应活性；引入腐殖酸钠，为基质较为单纯的废水提供絮凝反应所需的胶质，提升絮凝分离效果；引入熟石灰，调节体系ph，降低反应后期体系游离铁含量，提升出水水质，同时也可强化废水中砷的去除；形成的沉淀物稳定，砷不易浸出，可作为普通固体废物处置。
2)本发明公开的水体除砷材料用于废水除砷，为一级处理，无需反复调节水体ph，材料用量小，设备要求低，处理时间短，出水水质优，废渣产生量小，综合处理成本低。
3)本发明公开的水体除砷材料用于废水除砷，对as(ⅲ)、as(ⅴ)均有较佳的处理效果。
本发明提供的水体除砷材料可广泛应用于各类基质、形态复杂的含砷废水的现场快速、简易处理，具有效果突出、稳定性强、环境友好、成本经济、适用范围广等诸多优点。
具体实施方式
下面根据实施例1～3及对比例1～3对本发明进行详细说明。
实施例1
一种水体除砷材料，由a剂与b剂按照质量比1:1构成。
a剂包括以下重量份的原料：80目聚硫酸铁75份；80目聚氯化铝15份；80目腐殖酸钠10份，其制备方法为：将上述配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即得到所述除砷材料a剂。
b剂包括以下重量份的原料：200目钙基膨润土60份；200目熟石灰40份，其制备方法为：将上述配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即得到所述除砷材料b剂。
本实施例制备的水体除砷材料在含砷废水处理中的应用
取500ml砷浓度为6.07mg/l，ph为7的某工业含砷废水，置于1l玻璃烧杯中。向含砷废水中加入a剂和b剂，两者投加后在废水中的终浓度均为300mg/l，80rpm搅拌5min后静置至上层液体澄清，此时静置时间为5min。直接取上层液体样品，稀释100倍后测试砷浓度为1.17μg/l，即上层液体砷浓度为0.12mg/l，低于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)限值0.5mg/l，相比原模拟废水砷浓度降低了98.0％；出水ph为7.2，其它污染物浓度基本无变化。腐殖酸钠主要作用是为水体提供适当胶质，以促进絮凝除砷，适用于cod较低，基质较单纯的含砷废水处理。对于这类废水，若不添加腐殖酸钠，则絮凝反应无法充分进行，削弱除砷效果。若添加腐殖酸钠，则会有一定的外源cod引入，但在除砷过程中会显著絮沉，故出水cod相较进水不会有太大变化。
实施例2
一种水体除砷材料，由a剂与b剂按照质量比1:1构成。
a剂包括以下重量份的原料：120目聚硫酸铁80份；120目聚氯化铝20份，其制备方法为：将上述配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即得到所述除砷材料a剂。
b剂包括以下重量份的原料：120目钙基膨润土60份；120目熟石灰40份，其制备方法为：将上述配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即得到所述除砷材料b剂。
本实施例制备的水体除砷材料在含砷废水处理中的应用
取500ml砷浓度为3.54mg/l，ph为6.9的某工业含砷废水，置于1l玻璃烧杯中。向含砷废水中加入a剂和b剂，两者投加后在废水中的终浓度均为250mg/l，80rpm搅拌5min后静置至上层液体澄清，此时静置时间为3min。直接取上层液体样品，稀释100倍后测试砷浓度为0.43μg/l，即上层液体砷浓度为0.04mg/l，低于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)限值0.5mg/l、《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)限值0.1mg/l，相比原模拟废水砷浓度降低了98.9％；出水ph为7.2，cod由47.81mg/l降低至16.73mg/l，其它污染物浓度基本无变化。
实施例3
一种水体除砷材料，由a剂与b剂按照质量比1:1构成。
a剂包括以下重量份的原料：100目聚硫酸铁85份；80目聚氯化铝15份，其制备方法为：将上述配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即得到所述除砷材料a剂。
b剂包括以下重量份的原料：120目钙基膨润土55份；120目熟石灰45份，其制备方法为：将上述配方量的各原料经干粉混料机均匀混合即得到所述除砷材料b剂。
本实施例制备的水体除砷材料在含砷废水处理中的应用
取500ml砷浓度为12.18mg/l，ph为8.6的某工业含砷废水，置于1l玻璃烧杯中。向含砷废水中加入a剂和b剂，两者投加后在废水中的终浓度均为400mg/l，120rpm搅拌3min后静置至上层液体澄清，此时静置时间为4min。直接取上层液体样品，稀释100倍后测试砷浓度为4.52μg/l，即上层液体砷浓度为0.45mg/l，低于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)限值0.5mg/l，相比原模拟废水砷浓度降低了96.3％。出水ph为8.9，cod由58.18mg/l降低至21.09mg/l，其它污染物浓度基本无变化。
对比例1
一种水体除砷材料，与实施例2所用水体除砷材料不同之处在于，不分为a剂、b剂使用，直接由80份120目聚硫酸铁、20份120目聚氯化铝、60份120目钙基膨润土、40份120目熟石灰经干粉混料机均匀混合得到。
取500ml砷浓度为3.54mg/l，ph为6.9的某工业含砷废水，置于1l玻璃烧杯中，向含砷废水中加入该水体除砷材料，其在废水中的终浓度为500mg/l，80rpm搅拌5min后静置至上层液体澄清，此时静置时间为22min。在静置3min及静置22min时分别直接取上层液体样品，消解后测试砷浓度分别为0.78mg/l、0.13mg/l。静置22min至出水澄清时，出水砷浓度低于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)限值0.5mg/l，相比原模拟废水砷浓度降低了96.3％。出水ph为7.1，cod由47.81mg/l降低至22.59mg/l，其它污染物浓度基本无变化。
对比例2
市场某除砷材料，由高岭石、三氯化铁和氯化亚铁按质量比50:25:1经混合、固着、冻干获得。取500ml砷浓度为3.54mg/l，ph为6.9的某工业含砷废水，置于1l玻璃烧杯中，向含砷废水中加入该水体除砷材料，其在废水中的终浓度为500mg/l，80rpm搅拌5min后静置至上层液体无肉眼可见的颗粒物，此时静置时间为88min。直接取上层液体样品，稀释1000倍后测试砷浓度为1.47μg/l，即上层液体砷浓度为1.47mg/l，高于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)限值0.5mg/l，相比原模拟废水砷浓度降低了58.5％。出水ph为7.5，其它污染物浓度基本无变化。
对比例3
市场某除砷材料，通过对原材料活性氧化铝、锰矿石等进行铁浸渍改性获得。取500ml砷浓度为12.18mg/l，ph为8.6的某工业含砷废水，置于1l玻璃烧杯中。向含砷废水中加入该除砷材料，其在废水中的终浓度为800mg/l，120rpm搅拌3min后静置至上层液体无肉眼可见的颗粒物，此时静置时间为5min。直接取上层液体样品，稀释1000倍后测试砷浓度为8.17μg/l，即上层液体砷浓度为8.17mg/l，高于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)限值0.5mg/l，相比原模拟废水砷浓度降低了32.9％。出水ph为8.7，其它污染物浓度基本无变化。
上述参照实施例对一种水体除砷材料及其在工业含砷废水处理中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。