本发明属于环保污水处理的技术领域，具体涉及一种处理农药生产废水的处理工艺。
背景技术：
据统计显示，我国2015年工业废水排放量199.5亿吨，占废水排放总量的27.1％，工业废水中化学需氧量排放量293.5万吨，占化学需氧量排放总量的13.2％，工业废水氨氮排放量21.7万吨，占氨氮排放总量的9.4％。而且随着各种新型材料或工艺的快速发展和应用，形成了大量的更复杂、更难生化降解的废水。尤其是我国作为一个农药使用大国，农药生产废水的情况更为复杂。农药生产废水最大的特点就是其废水水量小、毒性大，较高毒性和盐度的农药生产废水使得微生物无法生存，对传统的以生物降解为主的处理工艺提出了严峻的挑战，目前处理达标的农药生产废水微乎其微。
为了克服生物降解方法在处理农药生产废水方面的局限性，考虑到臭氧催化氧化可极大提升羟基自由基的生成量和速率，对难降解或者降解效率低的有机物具有较高的去除率，相对低成本和高处理效率的臭氧催化氧化及其相关工艺得到越来越广泛的认可和应用。同时催化剂的催化和吸附特性与臭氧的强氧化性能结合，使有机物降解得更完全、反应更快速彻底。
尽管臭氧催化氧化可以通过大分子、难以生物降解的有机物和臭氧的催化氧化反应，将大部分污染物氧化为二氧化碳与水，但单一臭氧催化氧化工艺很难实现复杂的农药废水完全达标。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术不足，提供一种农药生产废水的处理工艺，利用臭氧催化氧化工艺与传统废水处理工艺的有机结合，高效解决农药生产废水。
本发明采用以下技术方案：农药生产废水依次通过废水格栅井、废水调节池和芬顿氧化池进行前置酸碱中和处理，然后经过缓冲池、臭氧催化氧化反应器、尾气催化吸附一体式反应器进行催化氧化处理，最后废水经废水沉降池、模块式生物处理池生化法处理，于膜分离过滤池进行膜处理，在活性砂滤池中砂滤，过滤后的水流入净水收集池，最终使农药生产废水得到净化。
本发明充分利用催化氧化技术大幅度提升臭氧的氧化能力。针对高难降解的大分子，通过臭氧催化氧化，首先将其转化为较易处理的小分子物质，并通过催化氧化特性，分解成多数原料废水中不可生物降解的有机物结构，结合后续生化法处理、膜处理及砂滤等组合处理工艺，达到高效处理农药生产废水的目的。另外，本发明还充分考虑了引入工艺过程的富余臭氧及新生成气体的检测和处理，可以在线检测进入和排出整个工艺流程的臭氧浓度，并利用尾气催化吸附一体式反应器通过催化氧化反应和物理吸附的手段相结合，严格保证其尾气达标，很好地避免了处理过程中的二次污染问题。
附图说明
图1是农药生产废水的处理工艺的流程示意图。
其中，1、原料废水入口，2、空气一段入口，3、双氧水入口，4、硫酸亚铁溶液入口，5、硫酸入口，6、臭氧入口，7、尾气排放口，8、空气二段入口，9、排泥口，10、空气三段入口，101、废水格栅井，102、废水调节池，103、芬顿氧化池，104、缓冲池，105、臭氧催化氧化反应器，106、废水沉降池，107、尾气催化吸附一体式反应器，108、模块式生物处理池，109、膜分离过滤池，110、活性砂滤池，111、净水收集池，a、循环水泵ⅰ，b、循环水泵ⅱ，c、循环水泵ⅲ，d、循环水泵ⅳ，a、气体样品采集口ⅰ，b气体样品采集口ⅱ。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
如图1所示，一种农药生产废水的处理工艺，本发明工艺集成了芬顿氧化、臭氧催化氧化、生化处理、膜分离、砂滤等多个水处理过程，不仅仅考虑了农药生产废水的处理，还考虑到了富余臭氧及新生成气体的处理，很好地避免了处理过程中的二次污染问题。
本发明农药生产废水的处理工艺如下：
(1)农药生产废水经原料废水入口1进入废水格栅井101，通过其格栅通道截留部分污染物，同时防止后续工艺中的循环水泵和管道堵塞。废水由废水格栅井101和废水调节池102之间的底部通道进入废水调节池102；同时，废水调节池102的底部来自空气一段入口2的空气切向进入废水调节池102，对废水进行强烈扰动，达到均匀废水水质的作用。
(2)经过空气扰动混合的废水经废水调节池102进入芬顿氧化池103，在芬顿氧化池103内，双氧水与硫酸亚铁的混合溶液和废水发生芬顿氧化反应，将部分有机化合物氧化为无机态。双氧水入口3加入的双氧水浓度为20-30％，硫酸亚铁溶液入口4加入的硫酸亚铁溶液浓度15-35％；双氧水和硫酸亚铁的摩尔比控制在2-5之间，同时检测芬顿氧化池103内废水的ph值，由硫酸入口5注入浓度为40-98％硫酸溶液，将芬顿氧化池103内废水的ph值控制在3-6。
(3)经过初步氧化处理并调节好ph值的废水由芬顿氧化池103通过循环水泵ⅰa将其输入缓冲池104，在缓冲池104停留使得初步处理后废水的水质、水温等进一步均匀化。
(4)均匀化后的废水由循环水泵ⅱb将其与臭氧入口6输入的浓度5-30mg/l的臭氧在管路中混合，并由臭氧催化氧化反应器105顶部的气液分布器均匀进入臭氧催化氧化反应器105内部，使其与臭氧催化氧化反应器105内的催化剂充分接触，在催化剂表面发生废水和臭氧的催化氧化反应，通过催化氧化反应将大部分大分子、难以生物降解的有机物污染物氧化为二氧化碳与水。臭氧催化氧化反应器105上部装填催化剂，在催化剂下方设有气液分离部件。臭氧催化氧化反应器105顶部设有气体样品采集口ⅰa。
(5)未反应的臭氧及催化氧化反应生成的气体产物由臭氧催化氧化反应器105中部出口流入尾气催化吸附一体式反应器107，尾气催化吸附一体式反应器107分上下两段，上段装有颗粒吸附剂，能吸附未反应的臭氧；下段装有与臭氧催化氧化反应器105内相同的催化剂；臭氧以及在臭氧催化氧化反应器105生成的部分气体产物发生催化氧化反应，反应后的反应混合物经颗粒吸附剂进行物理吸附，达到排放标准的尾气由尾气排放口7排出；催化氧化后的废水由臭氧催化氧化反应器105底部出口流入废水沉降池106。在尾气催化吸附一体式反应器107顶部设有气体样品采集口ⅱb。
(6)废水沉降池106内臭氧催化氧化后的废水通过循环水泵ⅲc注入模块式生物处理池108；在模块式生物处理池108内装有纤维型固定填料，微生物在填料上吸附生长；在模块式生物处理池108底部设有空气二段入口8，保持水体的有氧环境。通过生化处理方式进一步净化废水，处理过程中生产的污泥由模块式生物处理池108底部排泥口9排出。
(7)模块式生物处理池108的废水通过循环水泵ⅳd注入膜分离过滤池109；并在空气三段入口10通入部分空气以保证恒定的压力和对废水进行搅拌，废水在膜的作用下进一步分离净化。
(8)膜分离过滤池109内的废水流入活性砂滤池110，活性砂滤池110采用颗粒石英砂做滤料，其直径范围在1-8mm之间。水流由下向上逆流通过滤床，经过活性砂滤池110过滤后的水在活性砂滤池110顶部聚集，经溢流口流入净水收集池111，最终完成农药生产废水的净化处理。
应用例1
处理戊唑醇废水20m3/h，codcr18000mg/l，氨氮500mg/l。用本发明的农药生产废水的处理工艺，通过在线连续运行10小时，停留处理1小时的方式完成一次废水处理过程。芬顿氧化池的ph值通过硫酸溶液调节控制在4左右，30％双氧水的投料量为120kg/h，30％硫酸亚铁的投料量为100kg/h；臭氧浓度为15mg/l，流量为150m3/h。在按上述流程完成一个批次运行后，测得净化水指标为：codcr≤200mg/l，氨氮≤50mg/l。
应用例2
处理啶虫脒废水10m3/h，codcr25000mg/l，氨氮800mg/l。用本发明的农药生产废水的处理工艺，通过在线连续运行10小时，停留处理1小时的方式完成一次废水处理过程。芬顿氧化池的ph值通过硫酸溶液调节控制在5左右，30％双氧水的投料量为60kg/h，30％硫酸亚铁的投料量为50kg/h；臭氧浓度为15mg/l，流量为100m3/h。在按上述流程完成一个批次运行后，测得净化水指标为：codcr≤180mg/l，氨氮≤60mg/l。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。