本发明属于污水处理
技术领域：
，具体涉及一种利用微藻与活性污泥分步处理高氮低碳稀土矿采矿废水的方法。
背景技术：
：我国是世界上稀土储量最多的国家，江西省赣州地区稀土矿的开采十分活跃，在稀土矿开采过程中会使用大量的硫酸铵作为提取液，因此采矿产生的废水中硫酸根离子，铵根离子，以及硝酸根离子含量都很高，而废水中几乎没有有机物，对于这种成分特殊且污染严重的高氮废水，目前还缺乏很好的处理方法。目前稀土矿采矿废水可用的处理的方法包括使用空气吹脱，折点加氯和离子交换的化学方法、膜滤反渗透的物理方法以及硝化反硝化和氧化塘等生物方法，但是空气吹脱和折点加氯仅对氨氮有效，对硝态氮等无效；离子交换和纳滤反渗透造价高，运行管理复杂；硝化反硝化微生物难以驯化培养，且后期运行还需要投加大量有机物，水中高浓度的硫酸根也会对活性污泥的生理活动造成不利影响，反硝化是在缺氧条件下，故其运行管理复杂，氧化塘中微生物未经驯化，很难适应这种特殊水质。因此现有技术稀土矿采矿废水的方法存在成本高、可行性差、不利于大规模处理的缺陷。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种利用微藻与活性污泥分步处理高氮低碳稀土矿采矿废水的方法，该方法具有成本低、实施难度小、绿色环保的优点。3)本发明提供一种利用微藻与活性污泥分步处理高氮低碳稀土矿采矿废水的方法，包括以下步骤：1)用含磷化合物调节稀土矿采矿废水的氮磷比为(0.5～1.5)：(2～3)获得待净化废水；2)将富集微藻投加至待净化废水中进行初步净化处理，藻水分离后获得初步净化水；所述富集微藻包括栅藻和类小球藻；所述栅藻与类小球藻质量比为7～9:0.5～1.5；3)在步骤2)所述初步净化水中加入活性污泥，进行再次净化处理，获得净化水。优选的，步骤1)中所述含磷化合物为磷酸盐或磷酸氢盐。优选的，步骤2)中所述所述栅藻和类小球藻投加量按照干重计，为2～4g/l。优选的，所述初步净化处理的温度为27～29℃；所述初步净化处理的时间为20～30d；所述初步净化处理的光照强度为8000～12000lx；所述初步净化处理的湿度为50％～70％。优选的，步骤3)中所述初步净化水与活性污泥的体积比(0.5～1.5):(7.5～9.5)。优选的，步骤3)中所述再次净化处理的处理温度为22～26℃。优选的，步骤3)中所述再次净化处理采用震荡或搅拌培养。优选的，步骤2)中所述富集微藻获得方法包括以下步骤：用含磷化合物调节稀土矿采矿废水的氮磷比为(4～6)：(0.5～1.5)，获得微藻驯化废水，接种藻源水在光照条件下进行驯化，得到包含栅藻和类小球藻的驯化微藻，所述藻源水包括江水或湖水；取所述驯化微藻进行富集扩增培养，得富集微藻。优选的，所述微藻驯化废水：藻源水的体积比为(0.5～1.5)l：(0.25～0.75)ml。优选的，所述驯化的温度为25～35℃；所述驯化的湿度为50％～80％；所述驯化的光照为自然光；所述驯化的时间为50～70d。本发明的有益效果是：本发明提供的利用微藻与活性污泥分步处理高氮低碳稀土矿采矿废水的方法通过在含有高浓度的氨氮和硝态氮的稀土矿采矿废水中投加合适浓度的含磷化合物，使其满足栅藻和类小球藻的生长、繁殖要求，可以大大加快栅藻和类小球藻对水中氮的吸收速率同时不会产生磷残留。通过微藻处理，稀土矿采矿废水的氨氮和总氮含量可下降了99.8％和99.6％。但是，栅藻和类小球藻在生长和繁殖过程中分泌的有机物和死亡的细胞会使水中的cod和bod上升。对此，本发明再次利用活性污泥对初步净化水进行再次净化处理，水质明显得到改善，出水的cod值下降至32mg/l，符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)的一级a标(50mg/l)的排放要求。并且，本发明具有操作简便、对设备要求低、运行费用低的优点，该方法的直接费用主要是购买磷肥和用电；微藻可以以通过重力沉降与水分离，不需要提供大型的分离设备；整个过程中不需要对废水进行消毒处理，且在开放体系中进行，有很强的实用性，大规模应用时类似于生物塘或氧化沟的操作管理。除此之外，本发明的微藻还可回收利用，具有很高的经济价值，例如，微藻能够固定大量co2，具备碳交易潜力，回收后可以生产生物柴油或者作为动物饲料；藻类细胞具有广谱吸附作用，排出的藻类经脱水、干燥、焚烧处理后，灰分具有潜在稀土回收价值。附图说明附图1为实施例4中微藻处理过程中氨氮含量变化图；附图2为实施例4中微藻处理过程中硝态氮含量变化图；附图3为实施例4中微藻处理过程中cod的变化图；附图4为实施例4中活性污泥处理过程中cod的变化图。具体实施方式本发明提供了一种利用微藻与活性污泥分步处理高氮低碳稀土矿采矿废水的方法，包括以下步骤：1)用含磷化合物调节稀土矿采矿废水的氮磷比为(0.5～1.5)：(2～3)获得待净化废水；2)将扩增富集后的栅藻和类小球藻加入待净化废水中进行初步净化处理，藻水分离后获得初步净化水；所述栅藻与类小球藻比例为(7～9:0.5～1.5)；3)在步骤2)所述初步净化水中加入活性污泥，进行再次净化处理。本发明用含磷化合物调节稀土矿采矿废水的氮磷比获得待净化废水。在本发明中，所述含磷化合物优选的为磷酸盐或磷酸氢盐；更优选的为磷酸三钙，磷酸氢二钙，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾中的一种或几种，最优选的为磷酸氢二钾。在本发明中，所述稀土矿采矿废水来源于江西省赣州市龙南足洞稀土矿，所述稀土矿采矿废水中硫酸根离子、铵根离子以及硝酸根离子含量都很高，与普通废水相比，稀土矿采矿废水几乎没有有机物和磷酸根离子，但硫酸根离子、氨氮和总氮含量较高。在本发明中，所述含磷化合物调节后的稀土矿采矿废水的氮磷比为(0.5～1.5)：(2～3)，更优选的为1:2。本发明调节氮磷比的目的是为栅藻和小球藻提供其生长、繁殖所必需的磷源，以满足其生长、繁殖的要求。本发明将栅藻和类小球藻富集扩增培养后投加至待净化废水中进行初步净化处理，藻水分离后获得初步净化水。在本发明中所述栅藻和类小球藻投加量优选的为干重2～4g/l，更优选的为3g/l。在本发明中，所述初步净化处理的温度优选的为27～29℃，更优选的为28℃；所述初步净化处理的时间优选的为20～30d，更优选的为22～26d，最优选的为24d；所述净化处理的光照强度优选的为8000～12000lx，更优选的为10000lx；所述光照优选的为全天光照；所述光照的光源优选为led灯管；所述净化处理的湿度优选的为50％～70％，更优选的为55％～65％，最优选的为60％。在本发明中，所述栅藻和类小球藻比例优选的为(7～9):(0.5～1.5)，更优选的为8:1。栅藻和类小球藻同属于微藻，微藻对环境的适应能力很强，能够在海水，废水以及盐碱地中生长，微藻本身可以吸收大气中二氧化碳，提高水中溶解氧等。微藻可以通过光合作用，把污水中的nh3+、no3-、no2-等无机离子和尿素等有机物质所含有的氮磷等元素缔合到碳骨架上，形成自身细胞。本发明对所述栅藻和类小球藻的来源没有限定，在本发明具体实施过程中所述栅藻和类小球藻优选的通过驯化得到。在本发明中，所述栅藻和类小球藻的获得方法包括以下步骤：(a)用含磷化合物调节稀土矿采矿废水的氮磷比为(4～6)：(0.5～1.5)，接种藻源水进行驯化，得到包含栅藻和类小球藻的驯化微藻，所述藻源水包括江水或湖水；(b)取驯化微藻进行富集扩增培养，得富集微藻；(c)将培养液底层沉积的微藻通过离心方法清洗后即可获得可用于稀土矿采矿废水处理的微藻。本发明用含磷化合物调节稀土矿采矿废水的氮磷比为(4～6)：(0.5～1.5)，接种江水或湖水进行驯化，得到包含栅藻和类小球藻的驯化微藻，所述江水或湖水取自开放水体；所述开放水体中含有多种微藻。在本发明中的实施例中，所述江水优选的取自赣江朝阳大桥附近水体的水；所述湖水优选的取自南昌航空大学卧龙湖水。在本发明中，微藻驯化废水与江水或湖水的比例优选的为(0.5～1.5)l：(0.25-0.75)ml，更优选的为1l：0.5ml；所述驯化温度优选的为50～70℃，具体可为29℃、30℃、31℃；所述驯化湿度优选的为50％～80％；更优选为60％；所述驯化光照优选的为自然光；所述驯化时间优选的为50～70d，更优选的为55～65d，最优选的为60d；所述驯化环境优选为暴露于空气的开放环境，有利于空气中微藻孢子参与到驯化过程。在本发明中所述驯化微藻通过自然沉降方法进行分离。本发明取驯化得到的微藻进行富集扩增培养，得富集微藻。在本发明中，所述富集扩增培养的培养基优选的包括以下组分：naco31300～1700mg/l、k2hpo430～50mg/l、mgso440～60mg/l、cacl215～25mg/l、柠檬酸铁4～8mg/l、琼脂15～25g/l和余量的水，更优选的包括以下组分：naco31500mg/l、k2hpo440mg/l、mgso450mg/l、cacl220mg/l、柠檬酸铁6mg/l、琼脂20g/l和余量的水。本发明中所述琼脂能够起到分散、稳定的作用，使微藻均匀稳定的存在于培养基中，避免出现微藻沉积的现象；所述驯化微藻与培养基的比例优选的为(0.25～1)ml：(0.75～1.5)l，更优选的为0.5ml：1l。在本申请中，所述富集扩增培养的温度优选为27～29℃，更优选为28℃，所述培养湿度优选为50％～70％，更优选为60％，所述光照强度优选为8000～12000xl，更优选为10000xl，所述培养的时间为优选为20-30d，更优选为25d。在本申请中，扩增培养后的微藻直接会沉积到容器底层，只需取底层微藻进行离心清洗后即可投加到废水中进行初步净化处理。本申请中，优选的将上述培养液进行8000r/min，5min离心，离心的过程中使用去离子水冲洗3次，得到富集微藻。本发明中使用微藻干重来代表废水处理时微藻的密度，测量方法为将锥形瓶中的微藻和废水摇匀，取一定体积的藻水混合液经有机滤膜过滤后，将微藻进行干燥处理，制得干制微藻并称重。在本发明中，所述过滤微藻干燥处理优选的为烘箱烘干；所述烘干温度优选的为60～80℃，更优选为70℃；所述烘干时间优选为20～28h，更优选的为24h。通过过滤烘干能够确定单位体积藻液中微藻的干重。在本发明中，经微藻初步处理后，微藻沉积到至容器底层，取上清液即得初步净化水。本发明中，在初步净化水中加入活性污泥，进行再次净化处理，获得净化水。在本发明中，所述活性污泥的种类和参数没有特殊限制；所述活性污泥优选的取自南昌市象湖污水处理厂二沉池。活性污泥是微生物群体及它们所依附的有机物质和无机物质的总称。微生物群体主要包括细菌，原生动物和藻类等。活性污泥以污水中的有机物为食料，进行代谢和繁殖，能够降低了污水中有机物的含量。在本发明中，所述初步净化水与活性污泥的体积比优选的为(0.5～1.5):(7.5～9.5)，更优选的为1:8；所述再次净化处理的温度优选的为22～26℃，更优选的为24℃；所述再次净化处理优选的采用震荡或搅拌培养，更优选的采用500～700转/min摇床培养；所述再次净化处理时间优选的为2-4天，更优选的为3天。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的利用微藻与活性污泥分步处理高氮低碳稀土矿采矿废水的方法进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1栅藻和类小球藻的富集微藻的制备方法，步骤如下：1)取江西省赣州市龙南足洞稀土矿采矿废水1l，用磷酸氢二钾调节稀土矿采矿废水的氮磷比为5:1，废水不经消毒处理，直接接种取自赣江朝阳大桥附近水体的江水0.5ml，在温度为30℃、湿度为60％、自然光照条件下，置于江西省南昌航空大学q栋实验楼走廊进行30天的驯化培养，得到驯化微藻，取部分微藻样品交于中国科学院典型培养物保藏委员会淡水藻种库进行鉴定，鉴定报告显示：微藻中包含的藻类为一种栅藻(scenedesmussp.)和一种类小球藻(parachlorellasp.2)；2)配制液体培养基，按如下比例naco31500mg/l、k2hpo440mg/l、mgso450mg/l、cacl220mg/l、柠檬酸铁6mg/l、琼脂20g/l和余量的水配制1l液体培养基，待用；3)取步骤1)中烧杯底部驯化微藻0.5ml接种于步骤2)的液体培养基中，配好的培养基中放入恒温室进行培养，培养的温度为28℃，培养的湿度为60％，光照强度为10000lx，全天光照，培养20～30天后将上述培养液中底层沉积的微藻取出，进行8000r/min，5min离心，离心的过程中使用去离子水反复冲洗3次，得到富集微藻。实施例21)用磷酸氢二钙调节稀土矿采矿废水的氮磷比为0.5:2，获得待净化废水；2)取干重为1.5g的实施例1中制备的栅藻和类小球藻的富集微藻液投加至300ml待净化废水中，在温度为26℃、湿度为55％、8000lx的光照条件下进行22d的初步净化处理，藻水分离后获得初步净化水；3)在步骤2)所述初步净化水中加入35ml活性污泥，将锥形瓶放入摇床，26℃，500转/min的条件下进行再次净化处理3d，获得净化水。实施例31)用磷酸二氢钾调节稀土矿采矿废水的氮磷比为1:3，获得待净化废水；2)取干重为1g的实施例1中制备的包含栅藻和类小球藻的富集微藻液加入至300ml待净化废水中，在温度为27℃、湿度为70％、12000lx的光照条件下进行20d的初步净化处理，藻水分离后获得初步净化水；3)在步骤2)所述初步净化水中加入25ml活性污泥，将锥形瓶放入摇床，25℃，700转/min的条件下进行再次净化处理4d，获得净化水。实施例41)用磷酸二氢钾调节稀土矿采矿废水的氮磷比为1:2，获得待净化废水；2)取干重为1g的实施例1中制备的栅藻和类小球藻的的富集微藻投加至300ml待净化废水中，在温度为28℃、湿度为60％、10000lx的光照条件下进行24d的初步净化处理，藻水分离后获得初步净化水；3)在步骤2)所述初步净化水中加入30ml活性污泥，将锥形瓶放入摇床，24℃，600转/min的条件下进行再次净化处理3d，获得净化水。本实施例4中处理前的稀土矿采矿废水、初步净化水以及净化水相关参数的测定结果见表1～表3以及附图1～4：表1实施例4中处理前的稀土矿采矿废水的相关参数ph值3.82硝酸盐75.16化学需氧量(cod)9硫酸盐1.17×103生化需氧量(bod)1.1铜0.001l氨氮mg/l183.48铅0.009高锰酸盐指数258.64锌0.001总氮mg/l357镉0.0012石油类0.05汞5×10-5l硫化物0.018砷0.0005l氟化物0.57六价铬0.006氯化物403粪大肠菌群220表2实施例4中经栅藻和小球藻处理后的初步净化水的相关参数时间(天)01368氨氮含量mg/l约175112.5372.662.660.41时间(天)01368硝态氮含量mg/l约7541.6327.0615.781.12时间(天)01368磷的含量mg/l约250145.46123.4342.352.19表3实施例4中经活性污泥再次净化处理后的净化水的相关参数时间(天)00.513codmg/l34224715032经过比较表1和表2可知，未经处理的稀土矿采矿废水中氨氮、总氮含量分别是183.48mg/l和357mg/l，经过栅藻和小球藻8天净化处理后的得到的初步净化水中氨氮、总氮含量分别是0.41mg/l和1.53mg/l，分别下降了99.8％和99.6％，且初步净化水中含磷量达标，由此可知，本发明中采用栅藻和小球藻处理稀土矿采矿废水达到了良好的净化效果。并且从表3来看，初步净化水经过活性污泥再次净化处理后，cod值有明显下降，处理第三天cod值下降了90.1％，降至32mg/l，符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)的一级a标(50mg/l)的排放要求。由上述实施例可知，本发明提供的一种利用微藻与活性污泥分步处理高氮低碳稀土矿采矿废水的方法采用微藻和活性污泥分步进行净化处理，能有效降低稀土矿采矿废水中氨氮和总氮含量，并且不会引起cod超标，生产的净化水能够达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)的一级a标(50mg/l)的排放标准。因此，本发明为现有技术提供了一种绿色环保、可行性强、成本低的稀土矿采矿废水处理方法。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12