本发明属于地表水微污染水体处理技术领域，更具体地，涉及一种光伏驱动电芬顿自维持系统及降解苯胺废水的方法。
背景技术：
苯胺是一种无色油状液体，具有芳香气味，它作为重要的有机中间体，在化工染料、医药、农药和国防等领域有着广泛应用。然而，排放到水体中的苯胺由于具有长期残留性、生物蓄积性、致癌、致畸、致突变性等特点给生态环境带来重大灾难，并严重危害到人们的健康，因此被世界大多数国家列为优先控制的污染物之一。在我国，鉴于苯胺的严重危害性，其也被列入“中国环境优先污染物黑名单”中，并严格控制其在工业废水中的排放。
目前，对难降解的苯胺，其主要治理技术可分为：物理法、化学法和生物法。其中fenton氧化法是h2o2在fe2+的催化作用下生成强氧化性羟基自由基(·oh)，进而将水体中难降解有机物氧化，具有处理效果好、反应彻底、不产生二次污染等优点，故在治理水体中难降解有机物时常用。常见的h2o2、fe2+和酸碱药品(调ph)投加方式有一次性投加或连续投加。前者排放污泥量大，药品利用率低，后者需连续投加设备，一次性投资大，劳动强度高，此外h2o2的昂贵价格以及存贮安全限制了该法广泛使用。为弥补上述不足，近年来出现了electro-fenton技术，该法主要通过电化学方法产生h2o2(反应式o2(g)+2h++2e-→h2o2)以及形成合适的ph环境并外部添加fe2+使污染物得到治理，虽降低了h2o2的成本与安全风险，但仍常需外部添加o2(形成h2o2)和fe2+，劳动强度仍较大；而过量的铁添加会导致排放水体的铁含量超标并影响人们对水体的感官；此外大多使用化石燃料所产生的电能，且使用时需将交流电变成直流电；另外对偏远分布式点排放由于运行成本和电力问题制约了该技术的推广与使用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对传统fenton氧化法和electro-fenton法的不足而提出的绿色处理方法，本方法通过两对电极和催化剂系统，实现h2o2和fe2+的原位产生并持续供给，通过电流调节实现对水体ph值分布控制；运行时不需额外物质添加且运行成本极低，对原有水质中的苯胺有明显的去除。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种光伏驱动电芬顿自维持系统，该光伏驱动电芬顿自维持系统包括电芬顿自维持单元、铁絮体回收单元及光伏电源驱动单元，所述电芬顿自维持单元与所述铁絮体回收单元连接；
所述电芬顿自维持单元包括自下而上依次设置的阴极板a、阳极板a、催化剂层、阳极板b和阴极板b；所述阴极板a、阳极板a和阴极板b各自独立地采用石墨或钛板电极；所述阳极板b采用铁板或铸铁板电极；
所述铁絮体回收单元包括沉淀池和设置在沉淀池内的滤料层。
作为本发明优选的实施方式，所述阴极板a和阳极板a通过绝缘电极衬套相连，间距为20-40mm；所述阴极板b和阳极板b通过绝缘电极衬套相连，间距为20-30mm。
作为本发明优选的实施方式，所述阴极板a、阳极板a、阴极板b和阳极板b均为开孔的圆板电极，孔直径为1.5～2.5mm，开孔率为18～25％。
作为本发明优选的实施方式，所述电芬顿自维持单元设置有位于底部的反应器进水口和位于顶部的反应器出水口，所述阴极板a设置于底部且靠近底部的反应器进水口，所述阴极板b设置于顶部且靠近顶部的反应器出水口；所述反应器出水口与沉淀池进水口连通。
作为本发明优选的实施方式，所述催化剂层中的催化剂为活性al2o3负载钯的球形颗粒，颗粒粒径为1.5～3.5mm，钯含量为0.5～2wt％，催化剂的装填高度为60～90mm。为便于更换，所有催化剂在装入催化剂盒后作为催化剂层再放入反应器中阳极板a的上部。
通过控制电流，阴极板a电解产生的氢气和阳极板a产生的氧气在催化剂作用下原位合成h2o2，同时水体由阴极板a的碱性环境逐步过渡到阳极板a的酸性环境；阳极板b原位释放出fe2+，同时在阳极板b区域水体酸性进一步增强，此时原位形成的h2o2和fe2+所产生的强氧化性自由基(·oh)能在高效的ph氛围下将微污染水体中的苯胺氧化，并得以去除；而阴极板b区域所形成的碱性环境有利于fe2+、fe3+分别形成fe(oh)2、fe(oh)3絮体；处理后的污水通过反应器出水口排放到沉淀池中。
作为本发明优选的实施方式，所述滤料层为由不同粒径滤料构成的多组滤料层；
所述多组滤料层包括粗滤料层、中等滤料层、细滤料层；
所述粗滤料层装填有粒径为2.5～5mm的石灰石颗粒，能适度调节水体ph值，厚度为250～350mm，空隙率45～55％；
所述中等滤料层装填有粒径为1.5～3mm的锰砂，能将水中的fe2+氧化成fe3+，同时在表面形成有催化作用的“活性滤膜”，进一步控制铁的排放，锰砂厚度为250～350mm，空隙率为38～45％；
所述细滤料层装填有粒径为0.8～1.6mm的无烟煤，厚度为200～300mm，空隙率为46～53％。
为便于更换，所有石灰石、锰砂、无烟煤颗粒分别放置在各自滤料盒后再放入沉淀池中使用。
经电芬顿处理后的污水自流到沉淀池的底部，水体中的fe2+、fe3+在流经粗滤料层、中等滤料层、细滤料层时，会进一步促进fe(oh)2、fe(oh)3絮体的生成，同时经上述滤料层拦截后避免了排放到水体中的铁含量超标问题。处理后的污水经沉淀池顶部的出水口排放，而沉淀污泥经沉淀池底部的排放口定期排放。
作为本发明优选的实施方式，所述光伏电源驱动单元包括光伏板组件、光伏控制器、dc-dc转换模块、蓄电池组、光控开关、可变电阻器和电流表。光伏板组件输出直流电压电流受光照条件而波动，为此经dc-dc转换模块稳压或稳流后向各电极供电。为保障夜间和弱光线下该系统能正常工作，采用光伏控制器和蓄电池组将富余电能储存起来，并通过光控开关实现蓄电池组在夜间和弱光线下向反应器提供电能。
作为本发明优选的实施方式，为操作方便，所述光伏电源驱动单元包括光伏电源驱动单元a和光伏电源驱动单元b，所述光伏电源驱动单元a向阳极板a、阴极板a供电；所述光伏电源驱动单元b向阳极板b、阴极板b供电。
根据本发明，实际运行过程中，所述光伏板组件每组由8～12块250w光伏板并联而成，其参数为：工作电压34.9v、工作电流6.0～7.8a；分两路与光伏控制器、dc-dc转换模块相连。所述光伏控制器主要是保障蓄电池组正常的充放电功能，具有防止蓄电池组过充、过放、开路、过载、防反充，输出短路保护功能；防止太阳能板接反、蓄电池组接反保护功能；均衡充电，温度补偿等功能，其参数为：太阳能板电压≤50v，额定工作电压12/24v，额定工作电流50～60a。所述dc-dc转换模块主要是将光伏板输出的随光变化的直流电压电流变成稳定的直流电压或电流，其参数为：输入电压7～36v，输出电压2～30v，输出电流0～8a。所述蓄电池组由4～6只容量为12v、150～250ah的免维护铅酸电池串并联构成，主要是将富余电能储存起来，实现夜间和弱光线下向反应器提供电能。所述光控开关具有：在强光时，自动切断蓄电池组向电极供电；而夜间和弱光线(低于80～130w/m2)下，光伏板不能直接通过dc-dc转换模块向电极提供能量时自动恢复蓄电池组向电极供电功能；其参数为：工作电压24v，额定电流10～20a。
本发明的第二方面提供所述的光伏驱动电芬顿自维持系统降解苯胺废水的方法，所述方法包括将苯胺废水依次通过电芬顿自维持单元与铁絮体回收单元。
作为本发明优选的实施方式，阴极板a和阳极板a间的电流密度为7.5～22.5ma/cm2，阴极板b和阳极板b间的电流密度为阳极板a与阴极板a间电流密度的1/3～1/5。
根据本发明，实际运行过程中，通过调节可变电阻器a使阴极板a和阳极板a间的电流密度为7.5～22.5ma/cm2；在阳极板a的上部放入装有催化剂的催化剂盒(作为催化剂层)后，安装好阳极板b，调节可变电阻器b，使阴极板b和阳极板b间的电流密度为阳极板a与阴极板a电极对间电流密度的1/3～1/5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)h2o2和fe2+均原位产生且能源源不断地向污水中释放，而不需要额外向污水中投加h2o2和fe2+，药剂利用率高，污泥产量少；蓄电池组白天充电与夜间或弱光线时对外供电均自动进行；此外催化剂、滤料均采用模块化装卸，操作运行非常简便；
2)通过电流调节，实现水体ph值空间分布控制，使fenton反应更加高效，苯胺的去除效率更高；
3)石灰石、锰砂、无烟煤颗粒滤料层的使用，较好避免苯胺去除后水体中的铁含量超标和水体ph值显著变化；
4)由于采用的是可再生能源，又无需额外投加化学试剂，因而处理成本大大降低；较好地克服了传统fenton法的不足，非常适合微量、分布式水体中苯胺的处理。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明一种光伏驱动电芬顿自维持系统的示意图；
图2示出了本发明实施例1、实施例2、实施例3的不同实验条件下水体中苯胺浓度随时间变化图；
图3示出了本发明实施例4不同气象条件下水体中苯胺浓度随时间变化图。
附图标记说明：1-反应器，2-电流表a，3-可变电阻器a，4-dc-dc模块a，5-光控开关a，6-蓄电池组a，7-光伏控制器a，8-光伏板组件a，9-蓄电池组b，10-光伏控制器b，11-光伏板组件b，12-dc-dc模块b，13-光控开关b，14-可变电阻器b，15-电流表b，16-密封盖，17-阴极板b，18-阳极板b，19-反应器出水口，20-电极衬套，21-催化剂盒，22-阳极板a，23-阴极板a，24-反应器进水口，25-沉淀池进水口，26-流量计，27-光伏水泵，28-污水取水点，29-沉淀池，30-沉淀池出水口，31-细滤料盒，32-中等滤料盒，33-粗滤料盒，34-污泥排放口。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1：
本发明提供一种光伏驱动电芬顿自维持系统降解地表水体中苯胺的方法，首先在实验室构建一套光伏驱动电芬顿自维持系统。如图1所示，该光伏驱动电芬顿自维持系统包括电芬顿自维持单元、铁絮体回收单元和光伏电源驱动单元。其中，电芬顿自维持单元主要由反应器1内自下而上安装的阴极板a23、阳极板a22、催化剂盒21、阳极板b18和阴极板b17构成；铁絮体回收单元主要由沉淀池29内自下而上放置的粗滤料盒33、中等滤料盒32和细滤料盒31构成；光伏电源驱动单元一共有a和b两套，分别由光伏板组件a8(或光伏板组件b11)、光伏控制器a7(或光伏控制器b10)、dc-dc模块a4(或dc-dc模块b12)、蓄电池组a6(或蓄电池组b9)、光控开关a5(或光控开关b13)、可变电阻器a3(或可变电阻器b14)和电流表a2(或电流表b15)构成。具体操作步骤如下：
(1)电芬顿自维持单元的组装：在反应器1底部的电极衬套20上放置阴极板a23后，再通过长为20～40mm绝缘电极衬套20，将阳极板a22水平放置在阴极板a23上，其后将事先装有粒径为1.5～3.5mm、负载有质量含量为0.5～2％钯的活性al2o3颗粒的催化剂盒21放置在阳极板a22上，此后，催化剂盒21上的阳极板b18通过长为20～30mm电极衬套20与其上的阴极板b17相连，在调整好各电极的连接导线后，盖好密封盖16。该步骤中所采用的极板均为开有小孔的圆板电极，小孔直径为1.5～2.5mm,开孔率为18～25％，其中，阴极板a23、阳极板a22和阴极板b17均为石墨或钛板电极，而阳极板b18为铁或铸铁板电极；此外催化剂的装填高度为60～90mm。在完成上述各工作后，调整好反应器出水口19和反应器进水口24，并通过软管将反应器进水口24依次与流量计26、光伏水泵27相连。
(2)铁絮体回收单元的组装：在沉淀池29的底部自下而上依次堆放粗滤料盒33、中等滤料盒32和细滤料盒31。其中，粗滤料盒33装有粒径为2.5～5mm的石灰石颗粒，厚度为250～350mm，空隙率为45～55％；中等滤料盒32装有粒径为1.5～3mm的锰砂，厚度为250～350mm，空隙率为38～45％；细滤料盒31则装有粒径为0.8～1.6mm的无烟煤厚度为200～300mm，其空隙率为46～53％。在各种滤料放置完毕后，调整好沉淀池出水口30和污泥排放口34，并通过软管将反应器出水口19和沉淀池进水口25相连。
(3)光伏电源驱动单元的连接：为操作方便，采用两套光伏电源驱动单元。每套由8～12块250w光伏板构成的光伏板组件a8(或光伏板组件b11)向各反应单元提供能量，光伏板并联后，按如图1所示，分两路连线，一路先将dc-dc模块a4(或dc-dc模块b12)的输入端正、负极与光伏板组件并联后的正、负极相连，然后将dc-dc模块a4(或dc-dc模块b12)的输出端负极依次与可变电阻器a3(或可变电阻器b14)、电流表a2(或电流表b15)串联后再与阴极板a23(或阴极板b17)相连，而其输出端正极暂时与阳极板a22(或阳极板b18)断开；另一路则先将光伏控制器a7(或光伏控制器b10)的输入端与光伏板组件a8(或光伏板组件b11)并联后的正、负极相连，再将容量为12v、150～250ah的免维护铅酸电池正、负极端两两串联后再并联，并将并联后的蓄电池组a6(或蓄电池组b9)正、负极分别与光伏控制器a7(或光伏控制器b10)输出端和光控开关a5(或光控开关b13)输入端正、负极相连，其后光控开关a5(或光控开关b13)输出端的负极经可变电阻器a3(或可变电阻器b14)、电流表a2(或电流表b15)串联后也与阴极板a23(或阴极板b17)相连，而光控开关a5(或光控开关b13)输出端正极则暂时与阳极板a22(或阳极板b18)断开。
(4)地表水体中苯胺的处理：在前面3个步骤完成后，将两光伏板组件a8和光伏板组件b11放置在室外一定光强的太阳光下，同时将配置好的浓度为0.01mol/l的k2so4、6mg/l的模拟苯胺废水放入污水取水点28，打开光伏水泵27开关，让模拟苯胺废水依次流过反应池1和沉淀池29，在污水经沉淀池出水口30循环流回污水取水点28十分钟后，将步骤(3)中已断开的dc-dc模块a4和dc-dc模块b12的输出端正极、光控开关a5和光控开关b13的输出端正极同时与阳极板a22和阳极板b18接上，调节流量为300-600ml/min，并开始计时；此后调节可变电阻器a3，使阳极板a22和阴极板a23间的电流密度为7.5～22.5ma/cm2，调节可变电阻器b14，使阳极板b18和阴极板b17间的电流密度为上述电流密度的1/3～1/5。在一定的时间间隔内，对处理后的污水进行采样，并用分光光度法测定其所含苯胺浓度，结果如图2中图例1所示；用原子吸收法测定其总铁浓度。
实施例2：操作步骤如下：
本实施例中的(1)、(2)、(3)步与实施例1中的(1)、(2)、(3)相同，不同之处在于：
(4)地表水体中苯胺的处理：将两光伏板组件a8和光伏板组件b11放置在上述类似光强的太阳光下，同时将配置好的浓度为0.01mol/l的k2so4、6mg/l的模拟苯胺废水放入污水取水点28，打开光伏水泵27开关，让模拟苯胺废水依次流过反应池1和沉淀池29，在污水经沉淀池出水口30循环流回污水取水点28十分钟后，仅将步骤(3)中已断开的dc-dc模块a4和光控开关a5的输出端正极与阳极板a22接上，调节流量为300～600ml/min，并开始计时；此后调节可变电阻器a3，使阳极板a22和阴极板a23间的电流密度为7.5～22.5ma/cm2。在一定的时间间隔内，对处理后的污水进行采样，并用分光光度法测定其所含苯胺浓度，结果如图2中图例3所示；用原子吸收法测定其总铁浓度。
实施例3：操作步骤如下：
本实施例中的(1)、(2)、(3)步与实施例1中的(1)、(2)、(3)相同，不同之处在于：
(4)地表水体中苯胺的处理：将两光伏板组件a8和光伏板组件b11放置在上述类似光强的太阳光下，同时将配置好的浓度为0.01mol/l的k2so4、6mg/l的模拟苯胺废水放入污水取水点28，打开光伏水泵27开关，让模拟苯胺废水依次流过反应池1和沉淀池29，在污水经沉淀池出水口30循环流回污水取水点28十分钟后，仅将步骤(3)中已断开的dc-dc模块b12和光控开关b13的输出端正极与阳极板b18接上，调节流量为300～600ml/min，并开始计时；此后调节可变电阻器b14，使阳极板b18和阴极板b17间的电流密度为对比例1中阳极板a22和阴极板a23间的电流密度的1/3～1/5。在一定的时间间隔内，对处理后的污水进行采样，并用分光光度法测定其所含苯胺浓度，结果如图2中图例2所示；用原子吸收法测定其总铁浓度。
综合实施例1、实施例2和实施例3的结果可以看出：120min后，仅阳极板a22和阴极板a23工作时，水体中苯胺浓度从最初的6mg/l下降到3.1mg/l，下降到0.07mg/l时所用时间为380min(图2中未示出)；仅阳极板b18和阴极板b17工作时，水体中苯胺浓度则下降到1.7mg/l，下降到0.07mg/l时所用时间为210min(图2中未示出)；而上述两对电极都工作时(即电芬顿自维持系统)，水体中苯胺浓度则在120min时降为0.07mg/l，且排放水体中的总铁浓度也低于0.3mg/l，处理后的微污染水体水质达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)要求。实验结果表明，光伏驱动电芬顿自维持系统能高效地降解地表水体中的苯胺，尤其是当两套电极板共用时处理效果更佳、效率更高。
实施例4：操作步骤如下：
本实施例中的(1)、(2)、(3)步与实施例1中的(1)、(2)、(3)相同，不同之处在于：
(4)地表水体中苯胺的处理：在前面3个步骤完成后，将两光伏板组件a8和光伏板组件b11放置在强太阳光下(晴天)，同时将配置好的含浓度为0.01mol/l的k2so4、6mg/l的模拟苯胺废水放入污水取水点28，打开光伏水泵27开关，让模拟苯胺废水依次流过反应池1和沉淀池29，在污水经沉淀池出水口30循环流回污水取水点28十分钟后，将步骤(3)中已断开的dc-dc模块a4和dc-dc模块b12的输出端正极、光控开关a5和光控开关b13输出端正极同时与阳极板a22和阳极板b18接上，调节流量为300～600ml/min，并开始计时；此后调节可变电阻器a3，使阳极板a22和阴极板a23间的电流密度为7.5～22.5ma/cm2，调节可变电阻器b14，使阳极板b18和阴极板b17间的电流密度为上述电流密度的1/3～1/5。在一定的时间间隔内，对处理后的污水进行采样，并用分光光度法测定其所含苯胺浓度，结果如图3中图例1所示；此后，再将两光伏板组件分别放置在阴天、多云的天气条件下，重复晴天时的实验，并测定其所含苯胺浓度，结果分别如图3中图例2所示和图例3所示。
从实施例4的结果可以看出：120min后，晴天(光照强度为720±20w/m2)时，光伏驱动电芬顿自维持系统能将水体中苯胺浓度从最初的6mg/l下降到0.07mg/l，苯胺的去除率较高；阴天时，光照强度很低，蓄电池组开始向系统提供能源，此时，自维持系统也取得较好的效果，使水体中苯胺浓度下降到0.09mg/l；而多云天气，由于光照强度波动，使得自维持系统难以获得恒定的工作电流，同时，蓄电池组也未向系统提供能源，从而导致苯胺的去除效果略有下降，然而该系统也能将水体中苯胺浓度降为0.14mg/l；此外，在上述不同气象条件下，排放水体中的总铁浓度均低于0.3mg/l。不同气象条件下的实验表明，光伏驱动电芬顿自维持系统能在一定范围内适应气候变化，并能高效地降解地表水体中的苯胺。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。