本发明属于环境污染处理技术和光催化技术领域，尤其是涉及一种基于疏水作用的选择性光催化氧化去除壬基酚的方法。
背景技术：
壬基酚(nonylphenol,np)是一种重要的精细化工原料和中间体，是壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenolethoxylates)的较为稳定的降解产物之一。随着表面活性剂的广泛应用，表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚通过不同途径进入水体，经过污水处理厂的生化过程后转化为壬基酚和辛基酚。研究发现，壬基酚聚氧乙烯醚生物降解后，其产物比其母体毒性更大，对人类和其他生物的内分泌具有干扰作用及毒性，且此类污染物在环境中降解缓慢，易于累积。壬基酚微溶于水，20℃时，溶解度为5.43mg/l，易溶于多种有机溶剂，如丙酮、甲醇、二氯甲烷等。
光催化氧化技术因其反应条件温和，且氧化能力强，在环境污水处理方面已得到广泛的应用，该方法几乎可用于水体中所有污染物的氧化去除，尤其适合于水体中低浓度污染物的去除。但在实际水体中，光催化技术的应用仍受到限制，是因为该技术本身对污染物不具有选择性，几乎能同时催化降解吸附在催化剂表面的所有有机污染物。我们同时又注意到，在实际水体当中有以下三个特点：有机污染物种类多样；污染物亲疏水性各异；污染物的浓度相差大。水中浓度低、毒性高、难降解污染物常与很多浓度高、毒性低的有机污染物共存。由于亲疏水性的差异，那些在水中浓度高的亲水性污染物就会选择性地吸附在亲水性光催化剂表面，从而被优先降解，而真正亟待去除的高毒性的疏水污染物却不能被及时降解。因此我们迫切需要提出或建立一种新型的高效选择性去除低浓度疏水污染物的原理和方法，实现选择性去除水体中低浓度、难生化、高持久性污染物。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于疏水作用的选择性高效光催化氧化去除水中典型的疏水性有机污染物壬基酚的方法，选用具有高催化活性的tio2纳米管为基本催化界面，采用结构稳定的全氟取代氟硅烷对其表面进行改性以获得具有表面疏水性的光催化剂h-tio2，增强催化材料对疏水污染物的选择性吸附，从而有效地提高tio2光催化选择性能和催化氧化效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于疏水作用的选择性光催化氧化去除壬基酚的方法，以三步阳极氧化法结合疏水修饰技术制备得到的疏水性二氧化钛纳米管作为光催化剂以高压氙灯为激发光源，在持续向降解池泵入空气的条件下，对降解池内的壬基酚水溶液进行光催化氧化去除，降解池利用恒温水浴装置使反应体系温度始终保持在25-30℃，光源的光照强度保持为200mw/cm2。
疏水性二氧化钛纳米管可用以下方法制备：
(1-1)将纯金属钛板依次用180#、320#、600#砂纸打磨光滑，最后用金相砂纸对其表面进行抛光，保证钛板表面光滑无划痕，之后，用洗洁精清洗干净，并在蒸馏水、乙醇、丙酮中分别超声清洗15min。吹干待用。
(1-2)将处理好的钛板作为阳极，铂片作为对电极，电极间距维持1cm，在含有0.25wt％nh4f，1wt％h2o的乙二醇溶液中进行电化学阳极氧化处理，第一步阳极氧化条件为60v，磁力搅拌下氧化4h，在ti基底上刻蚀形成二氧化钛纳米管。取出电极，用去离子水冲洗干净，并超声30s，去除钛板表面氧化层。然后进行第二步阳极氧化，条件为40v，2h，后续操作同上。最后第三步阳极氧化条件为20v，5min，之后用去离子水冲洗干净。在管式炉中采用程序升温进行热处理，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升至550℃热处理3h，后自然降温。由此在钛表面构筑二氧化钛纳米管催化剂。
(1-3)利用加热回流的方法对二氧化钛纳米管进行疏水改性。将二氧化钛纳米管催化剂放入含有10ul全氟辛基三乙氧基硅烷的50ml间二甲苯溶剂中，140℃加热回流4h，取出二氧化钛纳米管，用去离子水冲洗，吹干。即可得到具有疏水表面的二氧化钛纳米管。
所述的降解液是浓度为5mg/l的壬基酚水溶液。在半圆形的外带循环水套环的光化学反应池中，对壬基酚进行光催化氧化降解，除此之外，基酚水溶液中还含有共存亲水性污染物。
例如，降解液是壬基酚和丁基黄原酸钾浓度均为5mg/l的混合溶液、壬基酚和百草枯浓度均为5mg/l的混合溶液或壬基酚和阿特拉津浓度均为5mg/l的混合溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明融合了阳极氧化技术和疏水修饰技术，制备得到的h-tio2催化剂能够增强疏水性污染物在其表面的吸附，促进其催化氧化效果的提升。
(2)疏水修饰的二氧化钛纳米管催化剂对壬基酚具有更好的降解效果，40分钟内壬基酚的去除率约为100％，去除效率提升了约15％左右。
(3)在目标污染物壬基酚与干扰物丁基黄原酸钾/百草枯/阿特拉津同浓度共存的体系中，h-tio2对壬基酚具有良好的选择性。共存体系中，h-tio2表面壬基酚的去除率仍保持在100％，干扰物丁基黄原酸钾/百草枯/阿特拉津的存在对电极表面壬基酚的降解影响很小；解决了传统水处理方法不能选择性去除水体中疏水性低浓度污染物的降解问题。
(4)全氟取代氟硅烷与催化剂表面通过脱水反应相结合，由于氟硅烷分子带有十三个氟原子，因而使得催化剂表面带有较强的疏水性。同时，相比于非全氟取代的化合物，全氟取代氟硅烷更加稳定。
(5)三步阳极化制备二氧化钛纳米管具有更高的比表面积和更快的电荷转移速度，有利于提高光催化活性。
附图说明
图1为制备的h-tio2纳米管和tio2纳米管扫描电镜图；
图2为制备的h-tio2纳米管和tio2纳米管水接触角图；
图3为制备的h-tio2纳米管和tio2纳米管催化剂表面壬基酚的去除效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将纯金属钛板依次用180#、320#、600#砂纸打磨光滑，最后用金相砂纸对其表面进行抛光，保证钛板表面光滑无划痕；之后，用洗洁精将表面清洗干净，并在蒸馏水、乙醇、丙酮中分别超声清洗15min；吹干待用。
将处理好的钛板作为阳极，铂片作为对电极，电极间距维持1cm，在含有0.25wt％nh4f，1wt％h2o的乙二醇溶液中进行电化学阳极氧化处理，第一步阳极氧化条件为60v，磁力搅拌下氧化4h，在ti基底上刻蚀形成二氧化钛纳米管。取出电极，用去离子水冲洗干净，并超声30s，去除钛板表面氧化层。然后进行第二步阳极氧化，条件为40v，2h，后续操作同上。最后第三步阳极氧化条件为20v，5min，之后用去离子水冲洗干净。在管式炉中采用程序升温法进行热处理，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升至550℃热处理3h，后自然降温。由此在钛表面构筑二氧化钛纳米管催化剂。
对二氧化钛纳米管进行疏水改性。将二氧化钛纳米管催化剂放入含有10ul全氟辛基三乙氧基硅烷的50ml间二甲苯溶剂中，140℃加热回流4h，取出二氧化钛纳米管，用去离子水冲洗，吹干，即可得到具有疏水表面的二氧化钛纳米管。
通过图1可以看出，疏水修饰对催化剂表面形貌不存在影响，通过图2可知，疏水修饰之后的催化剂确实表现出良好的疏水效果。
实施例2
光催化氧化壬基酚的实验在100ml的单池圆形石英电解池中进行，外加带有循环水系统的套环，使反应体系温度保持在25℃。保持h-tio2催化剂表面与光源距离30cm，光源电流12a，保证光照强度200mw/cm2。催化剂光照面积为9cm2，实验中使用的光源是高压氙灯。目标污染物壬基酚的浓度为5mg/l，处理体积为100ml。反应之前将催化剂浸没于溶液中30min，保证催化剂表面达到吸附平衡。溶液此时的平衡浓度取为初始浓度，在氧化反应进行到不同的时刻取样分析。用hplc测定氧化过程中，h-tio2表面壬基酚的浓度随时间的变化趋势(甲醇：水＝90:10，流速0.8mlmin-1，进样量20μl，检测波长224nm)。如图3所示，在光催化氧化壬基酚40min后，h-tio2催化剂表面壬基酚的去除率约为100％，说明疏水型污染物壬基酚在疏水催化剂表面具有更高的去除效率。
实施例3
光催化氧化壬基酚的实验在100ml的单池圆形石英电解池中进行，外加带有循环水系统的套环，使反应体系温度保持在25℃。保持h-tio2催化剂表面与光源距离30cm，光源电流12a，保证光照强度200mw/cm2。催化剂光照面积为9cm2，实验中使用的光源是高压氙灯。氧化体系中目标污染物壬基酚和丁基黄原酸钾共存，浓度均为5mg/l，处理体积为100ml。反应之前将催化剂浸没于溶液中30min，保证催化剂表面达到吸附平衡。溶液此时的平衡浓度取为初始浓度，在氧化反应进行到不同的时刻取样分析。用hplc测定氧化过程中，h-tio2表面壬基酚的浓度随时间的变化趋势(甲醇：水＝90:10，流速0.8mlmin-1，进样量20μl，检测波长224nm)。结果表明，在光催化氧化壬基酚40min后，h-tio2催化剂表面壬基酚的去除率约为100％，体现了良好的选择性。
实施例4
光催化氧化壬基酚的实验在100ml的单池圆形石英电解池中进行，外加带有循环水系统的套环，使反应体系温度保持在25℃。保持h-tio2催化剂表面与光源距离30cm，光源电流12a，保证光照强度200mw/cm2。催化剂光照面积为9cm2，实验中使用的光源是高压氙灯。氧化体系中目标污染物壬基酚和百草枯共存，浓度均为5mg/l，处理体积为100ml。反应之前将催化剂浸没于溶液中30min，保证催化剂表面达到吸附平衡。溶液此时的平衡浓度取为初始浓度，在氧化反应进行到不同的时刻取样分析。用hplc测定氧化过程中，h-tio2表面壬基酚的浓度随时间的变化趋势(甲醇：水＝90:10，流速0.8mlmin-1，进样量20μl，检测波长224nm)。结果表明，在光催化氧化壬基酚40min后，h-tio2催化剂表面壬基酚的去除率约为100％，体现了良好的选择性。
实施例5
光催化氧化壬基酚的实验在100ml的单池圆形石英电解池中进行，外加带有循环水系统的套环，使反应体系温度保持在25℃。保持h-tio2催化剂表面与光源距离30cm，光源电流12a，保证光照强度200mw/cm2。催化剂光照面积为9cm2，实验中使用的光源是高压氙灯。氧化体系中目标污染物壬基酚和阿特拉津共存，浓度均为5mg/l，处理体积为100ml。反应之前将催化剂浸没于溶液中30min，保证催化剂表面达到吸附平衡。溶液此时的平衡浓度取为初始浓度，在氧化反应进行到不同的时刻取样分析。用hplc测定氧化过程中，h-tio2表面壬基酚的浓度随时间的变化趋势(甲醇：水＝90:10，流速0.8mlmin-1，进样量20μl，检测波长224nm)。结果表明，在光催化氧化壬基酚40min后，h-tio2催化剂表面壬基酚的去除率约为95.4％，选择性良好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。