本发明涉及一种基于无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜用于污水中贵金属的回收方法，属于污水处理技术领域。
背景技术：
当前水污染严重威胁着全世界的水资源安全以及人类的生存环境。众所周知，水资源是人类赖以生存的的生命基础物质之一，但是随着人类经济活动的加剧，大量能源被不断消耗，大量的工业污水以及生活污水被排放，进入江河，进而对土壤和生物体造成污染。在众多的污水污染物中，由于工业革命以来，人类大量的开采、冶炼，加工并制造重金属制品，造成了重金属离子从生产加工的各个环节进入环境。其中，大量排放重金属污染物的工业发展迅速，越来越多的工业污水和城市生活污水被排入自然水体中，严重污染了江河湖泊和地下水体。而且，随着国家和世界工业的发展和进步，重金属的产量也会越来越高，重金属在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害；若是不加以控制，其对环境所造成的危害将无法估量。
因此，日益加重的重金属水污染使生态系统恶化，破坏生物的多样性，已经对人类的生存和发展构成严重威胁，严重阻碍了经济和社会健康可持续发展，引起了社会高度重视和关注。近几十年来，全世界各个国家的相关机构都致力于开发出能够有效处理污水中重金属的方法并取得了一系列显著进展。
目前，处理污水中重金属的方法有电流吸附法、离子交换法和化学絮凝法，但是现有的方法要求污水中重金属浓度较高，对于低浓度、超低浓度(ppb级)含重金属的污水无法直接去除/回收金属。另外，化学絮凝法从污水中去除的金属呈离子状态并与各种化合物混合，需要进一步复杂的再循环过程，并消耗巨大的能量以及还原性化学药品。理想情况下，污水中的金属去除/回收技术应该在浓度极低的污水中依然有效，并且具有较低的成本和较少的能源消耗，同时为了环境保护应尽量减少化学品的使用。因此，无论从金属浓度方面还是处理成本、能源消耗、环境方面，目前污水中有效的金属去除/回收技术的发展仍然面临着巨大的挑战。
通过利用传统高分子材料制备的聚合物膜可以在相对合理的成本内被大规模生产(数千至一百万平方米的膜)，有望在未来几十年里用于水质的净化。目前，大多数用于水净化的薄膜是基于各种类型的过滤膜，金属离子的去除主要依赖于目标金属与具有特定官能团吸附剂之间的相互作用。虽然这种过滤膜可以实现金属离子的高效去除，但却只能过滤特定的金属离子，并且过滤过程受到进料流量的限制，极大地阻碍了它们的实际应用。近年来发展起来的静电纺丝技术作为制备性能优良的自支撑高比表面积高孔隙率的纤维，被广泛的应用在过滤以及污水处理等领域。静电纺丝技术是指聚合物熔体或溶液在高压静电场作用下经过高速拉伸、溶剂挥发以及固化最终形成纤维的过程。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优势，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。围绕静电纺丝纤维薄这一特点，已有较多的研究工作。例如：(1)desai等人用静电纺丝技术制备了壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜，用于水中cr6+的吸附，效果十分显著，吸附量可达到35mg/g.(参考：ngahwsw,endudcs,mayanarr.removalofcopper(ii)ionsfromaqueoussolutionontochitosanandcross-linkedchitosanbeads[j].reactiveandfunctionalpolymers,2002,50(2):181-190.)。(2)tian等制备了静电纺丝醋酸纤维素纤维膜，经聚甲基丙烯酸(pmaa)表面接枝后用于hg2+、cu2+及cd2+的吸附。结果表明，接枝聚甲基丙烯酸的醋酸纤维素纤维膜对这三种重金属离子的吸附量随着溶液ph值的增大而增加。(参考：tiany,wum,liur,etal.electrospunmembraneofcelluloseacetateforheavymetalionadsorptioninwatertreatment[j].carbohydratepolymers,2011,83(2):743-748.)。
目前，聚合物膜处理污水中金属离子只是侧重于金属离子的去除，用于金属离子的回收很少有报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜用于污水中贵金属的回收方法，该方法将污水中的贵金属还原吸附到无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜上，然后使纤维膜溶解进行回收贵金属，解决了现有技术中无法从超低浓度(ppb级)含量金属的污水直接回收金属的难题，回收率高达90％，回收纯度达到99％以上。
本发明的技术方案如下：
一种无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜用于污水中贵金属的回收方法，包括步骤如下：
(1)将无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜浸入到超低浓度含量金属的污水中静置4-8分钟，然后取出，干燥，得到金属纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜；
(2)然后用酸性水溶液洗涤步骤(1)的纤维膜；然后将纤维膜浸入n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理使纤维膜溶解，离心得沉积物，用稀nh3·h2o洗涤沉积物，得到金属纳米颗粒。
根据本发明优选的，步骤(1)中，干燥温度为75-85℃，干燥时间为20-30分钟。
根据本发明优选的，步骤(1)中，超低浓度含量金属的污水中金属含量为1ppb-1ppm；所述的金属为贵金属，所述的贵金属为金、银、铂或钯中的一种或两种以上混合，最为优选的，用于废水中回收的贵金属为金。
根据本发明优选的，所述的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜是按如下方法制备得到的：
a、纺丝液制备
将有机高分子化合物加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至有机高分子化合物完全溶解，然后添加过渡金属的最高价盐，搅拌至过渡金属的最高价盐完全溶解，得纺丝液；
纺丝液中，所述的有机高分子化合物的浓度为5～20wt％；有机高分子化合物和过渡金属的最高价盐的质量比为1：(1～6)；
b、静电纺丝
将纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压7～20kv，电极距离100～220mm，温度15～50℃，相对湿度0.1～60％，得纳米纤维膜前驱体；
c、前驱体还原
将纳米纤维膜前驱体于40～100℃热处理；然后，在紫外光下照射1～20分钟，即得氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。
根据本发明优选的，步骤a中所述的有机高分子化合物为聚丙烯腈(pan)；聚丙烯睛的数均分子量为10万～11万。
根据本发明优选的，步骤a中所述的过渡金属为钨；所述的过渡金属的最高价盐为过渡金属的最高价盐酸盐。
最为优选的，过渡金属的最高价盐为wcl6。
根据本发明优选的，步骤a纺丝液中所述的有机高分子化合物的浓度为6～12wt％；有机高分子化合物和过渡金属的最高价盐的质量比为1：(1～4)；
根据本发明优选的，步骤b中当有机高分子化合物为高分子时，静电纺丝条件为：纺丝电压7～20kv，电极距离100～220mm，温度15～40℃，相对湿度15～60％；进一步优选的，电压10～15kv，电极距离150～180mm，温度20～30℃，相对湿度20～35％。
根据本发明优选的，步骤c中加热温度为60～90℃，加热时间为20-40分钟，紫外光照射时间为1～10分钟；优选的，紫外光的强度为30～100mw，波长为190～360nm。
本发明的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜厚度均一，纤维直径稳定，无定型氧化钨颗粒分布均匀，紫外光照射下很短时间内便可以还原为高还原态，可快速还原特定金属离子。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的酸性水溶液为浓度0.5-1.5mol/l的硝酸溶液。
根据本发明优选的，步骤(2)中，超声处理功率为220-300w，超声时间1-3小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，稀nh3·h2o的浓度为0.03-0.06mol/l。
本发明的技术特点及优良效果如下：
1、本发明的方法为将污水中的贵金属还原吸附到无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜上，然后使纤维膜溶解进行回收贵金属，解决了现有技术中无法从超低浓度(ppb级)含量金属的污水中直接回收金属的难题，回收率高达90％，回收纯度达到99％以上。
2、本发明回收贵金属用的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜变色是电子-质子双注入过程，在合成的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜中，pan作为可被氧化的聚合物基质同时提供电子和质子。一旦将杂化纤维膜浸入含金属离子的溶液时，无定型氧化钨和金属离子溶液之间的氧化还原电势差便促进电子从w5+转移到杂化纤维膜表面，促使金属离子向纳米纤维/电解质界面迁移，于是金属离子被还原并沉积在杂化纤维膜表面上，可以彻底高效的将金属离子还原到纤维膜表面上，进一步提高了回收率。
3、本发明的金属化合物包覆的杂化纳米纤维膜通过弱酸性溶液清洗可以实现其循环使用。通过杂化纳米纤维膜还原沉积的贵金属很容易被回收，并且避免了其它化学还原性试剂的使用。
附图说明
图1是实施例1中无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图2是实施例2中无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图3是试验例1中金颗粒修饰的无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图4是试验例3中金颗粒修饰的无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图5是试验例4中金颗粒修饰的无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图6是试验例5中金颗粒修饰的无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图7是试验例6中金-银合金颗粒修饰的无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图8是试验例7所得还原上cu2+的无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜的sem照片。
图9是实施例1和实施例2中的无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜拉伸强度-应变曲线。
图10是实施例1中的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜和回收得到的金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜测试xrd图。
图11是试验例1中无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜除重金属离子性质的测试表征图，将单独的pan静电纺丝纳米纤维膜作为对照样。
图12是试验例2中无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜去除重金属离子性质的测试表征图，将单独的pan静电纺丝纳米纤维膜作为对照样。
图13是试验例10中利用实施例1所得无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维除污水中铜离子循环使用的测试表征图。
图14是试验例1中回收的金颗粒的sem照片。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。
实施例中无定型氧化钨/pan杂化纳米纤维膜污水中重金属离子处理的效率通过电感耦合等离子体(icp-ms)进行测试。
实施例中所用聚丙烯睛的数均分子量为106000。
实施例1
一种基于无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜用于污水中贵金属的回收方法，包括步骤如下：
(1)将无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜浸入到超低浓度含量金属的污水中静置5分钟，然后取出，放在80℃烘箱中加热25分钟，得到金属纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜；
(2)然后用1mol/l的硝酸溶液洗涤金属纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜2遍以去除表面杂质及污染物，然后将洗涤后的纤维膜浸入n,n-二甲基甲酰胺中，不断超声处理使纤维膜溶解，超声处理功率为250w，超声时间2小时，通过离心得到底部沉积物，用浓度为0.05mol/l的稀nh3·h2o进一步洗涤沉淀物表面附着的无定型氧化钨颗粒，得到金属纳米颗粒。
步骤(1)中无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜制备方法，包括步骤如下：
1、纺丝液制备
将0.5g高分子(pan)颗粒加入到6mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至高分子完全溶解，然后添加2gwcl6，搅拌至wcl6完全溶解，得橘红色澄清纺丝液；
2、静电纺丝
使用北京永康乐业有限公司型号为ss-2535h的静电纺丝设备进行静电纺丝，将步骤1中制备的纺丝液倒入注射器中，采用旋转滚筒接收板进行纺丝；静电纺丝条件为：电压15kv，电极距离170mm，温度20℃，相对湿度30％，推进泵速度为0.08ml/分钟，得到纳米纤维膜前驱体；
3、前驱体还原
将步骤2所得纳米纤维膜前驱体放入烘箱中80℃加热30分钟，然后，在功率为8mw/cm2的手持紫外灯下照射10分钟，即得蓝色无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。
在紫外灯照射过程中纤维膜由黄白色变为深蓝色，表明无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜已经处于高还原态。所得无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜的sem照片如图1所示，由图1可知，无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维直径均匀，平均直径约800nm。
试验例1
1、无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜去除污水中重金属离子验证
配制100ppb标准金离子、银离子、汞离子以及铅离子溶液，采用实施例1中的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜为实验样，以不含有无定型氧化钨的pan纤维膜为对照样，将实验样和对照样分别投入到不同种类的重金属离子溶液中，按照实施例1步骤(1)进行处理后，利用电感偶合等离子体对还原完后的重金属离子溶液进行浓度检测，结果如图11所示。由图11可知，无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜能很好除去水中不同种类的重金属离子，并且纤维膜加入的量越多还原速率越快并且能将污水中的重金属离子100％除去。
2、重金属离子回收验证
超低浓度含量贵金属的污水采用模拟污水，模拟污水为0.1mol/lhaucl4溶液，其他按实施例1步骤(1)处理，浸泡时间为10秒，得到金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜的sem照片如图3所示，由图3可知，短短浸泡10秒钟就有大量金离子在无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜被原位还原，说明杂化薄膜还原贵金属离子的速率非常快。
通过实施例1步骤(2)处理后最终得到约14mg的金纳米颗粒，纯度约为99％，sem照片如图14。结果表明超过90wt％的金颗粒从原始溶液中被还原回收。这说明，本发明的方法可以从超低浓度金属离子的污水中回收贵金属，回收率高。
实施例2
一种无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜用于污水中贵金属的回收方法同实施例1所述，不同的是，步骤(1)中无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜制备方法中wcl6的加入量为1g。
得到的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜sem照片如图2所示，由图2可知，无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维直径均匀，平均直径约300nm。
试验例2
实施例2中的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜通过紫外灯照射以后得到的蓝色薄膜颜色比实施例1中得到的纤维膜颜色浅。
无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜去除污水中重金属离子验证
配制100ppb标准金离子、银离子、汞离子以及铅离子溶液，采用实施例1中的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜为实验样，以不含有无定型氧化钨的pan纤维膜为对照样，将实验样和对照样分别投入到不同种类的重金属离子溶液中，按照实施例1步骤(1)进行处理后，利用电感偶合等离子体对还原完后的重金属离子溶液进行浓度检测，结果如图12所示。由图12可知，无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜能很好除去水中不同种类重的金属离子，并且纤维膜加入的量越多还原速率越快并且能将污水中的重金属离子100％除去。
试验例3
超低浓度含量贵金属的污水采用模拟污水，模拟污水为0.1mol/lhaucl4溶液，其他按实施例1步骤(1)处理，改变浸泡时间，浸泡时间为30秒，得到金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜的sem照片如图4所示，由图4可知，短短浸泡30秒钟就有大量金离子在无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜被原位还原，说明杂化薄膜还原贵金属离子的速率非常快。
试验例4
超低浓度含量贵金属的污水采用模拟污水，模拟污水为0.1mol/lhaucl4溶液，其他按实施例1步骤(1)处理，改变浸泡时间，浸泡时间为60秒，得到金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜的sem照片如图5所示，由图5可知，60秒后大量金离子在无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜被原位还原，说明杂化薄膜还原贵金属离子的速率非常快。
试验例5
超低浓度含量贵金属的污水采用模拟污水，模拟污水为0.1mol/lhaucl4溶液，其他按实施例1步骤(1)处理，改变浸泡时间，浸泡时间为5分钟，得到金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜的sem照片如图6所示，由图6可知，5分钟后大量金离子在无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜被原位还原，说明杂化薄膜还原贵金属离子的速率非常快。
试验例6
超低浓度含量贵金属的污水采用模拟污水，模拟污水为0.1mol/lhaucl4溶液和0.1mol/l的agno3溶液，按实施例1步骤(1)处理，将纤维膜投入到0.1mol/lhaucl4溶液中5分钟后，然后迅速用干净的玻璃片将杂化纳米薄膜从溶液中捞出，用去离子水洗净，然后将该杂化纤维投入到0.1mol/lagno3溶液中5分钟，再将纤维膜洗净放在80℃烘箱中加热，得到金-银合金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。sem照片如图7所示，由图7可知，5分钟后大量金-银合金纳米颗粒在无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜生成，说明杂化薄膜还原金-银合金金属离子的速率非常快。
试验例7
超低浓度含量的污水采用模拟污水，模拟污水为0.1mol/lcucl2溶液，其他按实施例1步骤(1)处理，浸泡时间，浸泡时间为5分钟，得到cu2+纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜。cu2+纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜的sem照片如图8所示，由图8可知，大量的cu2+已经被还原在无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜上，这说明无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜不仅能还原贵金属，还能快速还原重金属。
试验例8
将实施例1和实施例2中的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜测拉伸强度-应变曲线，如图9所示。由图9可知，当杂化纤维膜中无机组分含量越高时，纤维膜的柔韧性便会得到降低。并且很明显的可以从图中看出光照后杂化纳米纤维膜的机械强度要高于未光照前的薄膜。蓝色纤维机械强度的提高可以归因于薄膜中无定型氧化钨结构的变化。
试验例9
将实施例1中的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜和回收得到的金纳米颗粒修饰的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜测试xrd图，如图10所示。
由图10可知，直接静电纺丝得到的三氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜为无定型，试验例6得到的杂化纤维薄膜上还原了一层较厚的金纳米颗粒，因此从xrd中可以明显的看到金单质的衍射峰。
试验例10
如试验例1所述，利用实施例1中的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜除污水中铜离子，进行循环使用测试，结果如图13所示。
由图13可知，本发明采用的无定型氧化钨/高分子杂化纳米纤维膜在去除污水中的重金属离子方面具有良好的循环使用性能。