本发明涉及光电解水技术领域，尤其涉及一种基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统。
背景技术：
在众多清洁能源中，氢能作为一种热值高、燃烧产物无污染的能源备受青睐，成为替代传统化石能源的理想能源之一。然而，传统制氢方式成本高昂，污染环境，催促科研工作者寻求新型环保的制氢方法。自从fujishima和honda教授在二氧化钛电极上实现光电分解水制氢以来，基于各种光催化半导体材料光电化学池的研究喷薄而出。又因为太阳能是一种清洁无污染、取之不尽的能源，且水资源在地球上分布广泛、储量丰富，使得通过太阳能制氢成为获取氢能的最佳方式之一。
目前，用于光电解水的光催化半导体材料例如α型氧化铁，虽然具有禁带宽度窄，可以吸收大部分太阳光的有点，但是也具有诸多缺点，限制了其在实际生活中的应用。其中，主要的缺陷之一是不可以直接光解水产生氢气，通常需要施加外加电场来达到全解水的目的，但这也意味着需要消耗更多的能量。
技术实现要素：
本申请的发明人发现，可以利用摩擦纳米发电机能将外界机械能转化为电能的优点，来解决光电解水中光催化半导体材料需要额外施加外加电场才能达到全解水的目的的问题。由于摩擦纳米发电机发出的电是交流电，并且发电的特点是高电压低电流，而光催化半导体材料所需电压远低于摩擦纳米发电机发电的电压，所需电流高于摩擦纳米发电机发电的电流，因此，仍然需要解决如何将摩擦纳米发电机发出的电直接或间接地应用在光电解水中，并且可以达到非常好的效果。
本发明的一个目的是要解决如何在不加外电场的情况下使光催化半导体材料通过光电解水产生氢气。
本发明的另一个目的是要解决如何将摩擦纳米发电机发出的电直接或间接地应用在光电解水中，并且可以达到非常好的效果。
本发明的一个进一步的目的是要解决氧化铁导电性差的技术问题。
本发明提供了一种基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统，包括：
摩擦纳米发电机，用于将外部机械能转化为电能；
变压器，用于将所述摩擦纳米发电机发出的高压电转换为低压电；
整流器，用于将经过所述变压器变压后的交流电转变为直流电；
光电解水装置，与所述整流器连接，用于在光照以及所述直流电的作用下产生氢气。
可选地，所述光电解水装置包括光阳极或光阴极，所述光阳极或所述光阴极的材料为光催化半导体材料。
可选地，所述光阳极的材料为氧化铁以及表面修饰的氧化铁。
可选地，所述摩擦纳米发电机包括：
转盘，所述转盘为印刷电路板，其表面被放射状阵列扇区状的第一阵列沟道分隔出放射状阵列扇区状的第一阵列扇区；
定盘，所述定盘为印刷电路板，其被放射状阵列扇区状的第二阵列沟道分隔出放射状阵列扇区状的第二阵列扇区和第三阵列扇区，所述第二阵列扇区与所述第三阵列扇区相互不导通，所述第二阵列扇区中的各扇区之间相互导通，所述第三阵列扇区中的各扇区之间相互导通；以及
贴附在所述定盘上的摩擦层，所述摩擦层的材料为导电性差的材料。
可选地，所述第一阵列沟道与所述第一阵列扇区的面积总和与所述转盘的表面的面积相等；
所述第二阵列扇区和所述第三阵列扇区的面积总和与所述定盘的面积基本上相等。
可选地，所述第一阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1-5°，划分为36-180份；
所述第二阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1-5°，划分为36-180份；
所述第三阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1-5°，划分为36-180份。
可选地，所述光电解水装置与所述整流器直接连接。
可选地，所述自驱动光电解水系统还包括：
储能装置，其与所述整流器和所述光电解水装置均相连，用于将所述摩擦纳米发电机发出的电能进行存储，并向所述光电解水装置供电。
可选地，所述储能装置包括锂电池、钠电池、铅酸电池或电容器。
本申请的发明人首次提出利用摩擦纳米发电机为光电解水装置提供电能的思想，打破了常规的利用外加电场的来光电解水制氢气的方式，并且通过采用较为简单的结构获得了意想不到的技术效果，利用该系统产氢的效率极高。此外，本发明采用钛修饰氧化铁弥补了氧化铁导电性差的缺陷，极大地提高了由光能转化为化学能的效率。
此外，本发明中制备钛修饰氧化铁的方法过程简单且容易操作。所选半导体光催化材料氧化铁光吸收率高、稳定性好且成本低廉。本发明采用旋转轮盘状的摩擦纳米发电机，其可以收集生活中多种形式以及频率的机械能，如水流等，并且产生的电压以及电流经过变压后可以为光电解水装置提供足够的电能。
本发明提出的自驱动电解水系统电极材料的制备过程要求不高且成本低，在光照条件下，可以将机械能和太阳能同时收集起来并分解水产生氢气。以氢能代替传统化石能源，可以有效降低化石能源过度使用带来的环境污染和温室效应。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统的示意性结构图；
图2是根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统的等效电路图；
图3是根据本发明多个实施例的钛修饰氧化铁的制备方法的示意性流程图；
图4是根据本发明一个实施例的钛修饰氧化铁的制备方法的示意性流程图；
图5是图4所示实施例制备获得的钛修饰氧化铁的扫描电子显微镜图；
图6是图4所示实施例制备获得的钛修饰氧化铁的透射电子显微镜图；
图7是图4所示实施例制备获得的钛修饰氧化铁在加光及不加光条件下利用电化学工作站测试的电流密度-电压曲线图；
图8是根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的示意性结构图；
图9是根据本发明一个实施例的转盘的示意性俯视图；
图10是根据本发明一个实施例的定盘的示意性俯视图；
图11是根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的开路电压、短路电流的输出；
图12是根据本发明一个实施例的经过变压后的摩擦纳米发电机的开路电压、短路电流的输出；
图13是根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统在不同转速下加光与不加光电流图；
图14是根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统在不同转速下加光与不加光产氢速率图；
附图标号：
1-摩擦纳米发电机，11-转盘，111-第一沟道，112-第一扇区，12-摩擦层，13-定盘，131-第二沟道，132-第二扇区，133-第三扇区，2-变压器，3-整流桥，4-光电解水装置，41-铂丝电极，42-光阳极，43-电解槽，44-强碱溶液。
具体实施方式
图1示出了根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统的示意性结构图。图2示出了根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统的等效电路图。如图1和图2所示，该自驱动光电解水系统包括摩擦纳米发电机1、变压器2、整流器和光电解水装置4。该摩擦纳米发电机1用于将外部机械能转化为电能。该变压器2用于将摩擦纳米发电机1发出的高压电转换为低压电，并且可以将低电流转化为高电流。该整流器用于将经过变压器2变压后的交流电转变为直流电。该光电解水装置4与整流器连接，用于在光照以及直流电的作用下产生氢气。其中，该变压器2可以选择硅钢片铁芯的变压器2，规格是220v转24v，适用于低频的高压转成低压，并减少变压过程的损耗。该整流桥3可以是由四个二极管自制而成，并通过焊锡连接。
该光电解水装置4包括光阳极42或光阴极，其中，该光阳极42或光阴极的材料为光催化半导体材料。光催化半导体材料可以为氧化铁材料或者表面修饰的氧化铁材料。表面修饰的氧化铁材料包括元素掺杂的氧化铁的材料以及在氧化铁表面沉积其它材料的氧化铁基复合材料。在一个实施例中，选择钛修饰氧化铁作为光阳极42。在该实施例中，光电解水装置4还可以包括电解槽43、强碱溶液44如氢氧化钠溶液和铂丝电极41。钛修饰氧化铁与纯氧化铁相比，导电性更高且光能转化为化学能的效率更高。在其它实施例中，该光阳极42或光阴极的材料还可以选择为其它元素修饰氧化铁，例如pt、sn、p等元素修饰。该光阳极42或光阴极的材料还可以选择为在氧化铁的表面沉积一些电催化析氧反应的材料，例如在氧化铁的表面沉积co基、ni基、ir基等助催化剂，具体可以为copi、coox、niooh、iro2构筑异质结，如fe2o3/znfe2o4、fe2o3/mgfe2o4、fe2o3/fe2tio5等。
图3示出了根据本发明多个实施例的钛修饰氧化铁的制备方法的示意性流程图，如图3所示，该钛修饰氧化铁通过以下方法制备而成：
s100、清洗氟掺杂氧化锡(fluorine-dopedtinoxide,fto)导电玻璃；
s200、将清洗后的fto导电玻璃以导电面朝下的方式置入钛的无机盐水溶液中，在60-80℃下浸泡10-60min；
s300、取出浸泡后的所述fto导电玻璃，并进行清洗，将清洗后的fto导电玻璃在150-200℃下加热10-30min；
s400、将加热后的fto导电玻璃置入盛有铁的无机盐和矿化剂水溶液的反应釜中，并将所述反应釜在60-100℃下加热2-5h；
s500、取出在反应釜中反应后的所述fto导电玻璃，并进行清洗，将清洗后的fto导电玻璃在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火10-30min，制备得到钛修饰氧化铁。
当然，钛修饰氧化铁的制备方法并不限于此。
图4示出了示出了根据本发明一个实施例的钛修饰氧化铁的制备方法的示意性流程图，如图4所示，该制备方法包括如下步骤：
s1、将fto导电玻璃切成5cm×3cm×0.2cm的方块，将切完后的fto导电玻璃依次放入去离子水、乙醇和丙醇溶液中超声清洗，在去离子水、乙醇和丙醇溶液中各自清洗15min；
s2、将清洗后的多个fto导电玻璃以导电面朝下的方式置入4.0mm四氯化钛水溶液中，在75℃下浸泡20min；
s3、取出浸泡后的所述fto导电玻璃，并用去离子水进行清洗，将清洗干净的fto导电玻璃放置在加热台上，在180℃下加热20min；
s4、配置80ml摩尔浓度分别为80mm的fecl3·6h2o和尿素水溶液，并将上述溶液倒入容积为100ml的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后再将加热后的fto导电玻璃倾斜地置入上述反应釜中；
s5、将密封后的反应釜放置入鼓风式干燥箱中，在95℃下水热反应4h；
s6、水热反应结束后，当反应釜冷却至室温后，取出fto导电玻璃，并用去离子水进行清洗；
s7、将清洗后的fto导电玻璃放入马弗炉中，在550℃下退火2h，再在750℃下退火15min，制备得到钛修饰氧化铁。
图5示出了图4所示实施例制备获得的钛修饰氧化铁的扫描电子显微镜图。图6示出了图4所示实施例制备获得的钛修饰氧化铁的透射电子显微镜图。由图5和图6可知，所制备的钛修饰氧化铁光阳极42的形貌为纳米棒状。高分辨透射电镜图中有两个晶面间距，0.27nm和0.37nm，分别归属于α型氧化铁的(012)和(104)晶面。
在另一实施例中，所述四氯化钛可以替换为三氯化钛、硝酸钛和硫酸钛中的一种或四氯化钛、三氯化钛、硝酸钛和硫酸钛中多种的组合。钛的无机盐的摩尔浓度可以为1-40mmol/l中任一摩尔浓度。
在另一实施例中，所述氯化铁可以替换为氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁中的一种或氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁中多种的组合。铁的无机盐的摩尔浓度为0.05-0.5mol/l中任一摩尔浓度。
在另一实施例中，所述尿素可以替换为硝酸钠或葡萄糖，或葡萄糖、硝酸钠和尿素中多种的组合。矿化剂的摩尔浓度为50-100mmol/l中任一摩尔浓度。
图7示出了图4所示实施例制备获得的钛修饰氧化铁在加光及不加光条件下利用电化学工作站测试的电流密度-电压曲线图。以配有am1.5g滤光片的氙灯冷光源(xd-300)作为测试光源，并将其光功率密度调节为100mw/cm2，采用三电极体系，以1mol/l的氢氧化钠溶液为电解质溶液，银-氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，测试钛修饰氧化铁光阳极42的性能。如图7所示，在1.23vvs.rhe时，钛修饰氧化铁和空白氧化铁的电流密度分别为0.9ma/cm2和1.5ma/cm2。结果表明，钛修饰氧化铁的性能优于空白氧化铁，可以用于自驱动光电解水系统中。
图8示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机1的示意性结构图。如图8所示，该摩擦纳米发电机1包括转盘11、定盘13以及摩擦层12。
图9示出了根据本发明一个实施例的转盘的示意性俯视图。如图9所示，该转盘11为镀有金属铜的由玻璃环氧树脂制成的印刷电路板，并且该转盘11表面被放射状阵列扇区状的第一阵列沟道分隔出放射状阵列扇区状的第一阵列扇区。第一阵列沟道是由多个第一沟道111组成，该第一阵列扇区是由多个第一扇区112组成，其中，该第一沟道111的数量与第一扇区112的数量保持一致。该第一阵列沟道与第一阵列扇区的面积总和与转盘11的表面的面积相等。第一阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1-5°，划分为36-180份。
图10示出了根据本发明一个实施例的定盘的示意性俯视图。如图10所示，该定盘13为镀有金属铜的由玻璃环氧树脂制成的印刷电路板，并且该定盘13被放射状阵列扇区状的第二阵列沟道分隔出放射状阵列扇区状的第二阵列扇区和第三阵列扇区，所述第二阵列扇区与所述第三阵列扇区相互不导通，所述第二阵列扇区中的各扇区之间相互导通，所述第三阵列扇区中的各扇区之间相互导通。该第二阵列沟道是由多个第二沟道131组成，该第二阵列扇区是由多个第二扇区132组成，该第三阵列扇区是由多个第三扇区133组成，其中，第二沟道131的面积远远小于第一沟道111的面积，且远远小于第二扇区132和第三扇区133的面积，第二扇区132的面积基本上等于第三扇区133的面积。该第二阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1-5°，划分为36-180份。该第三阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1-5°，划分为36-180份。将各相邻扇区之间的间隔角制作为1-5°的原因是，可以提高单位时间内两个摩擦材料之间的接触频率，从而提高电流输出。在优选的实施例中，第一阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1.5-2°，划分为90-120份。第二阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1.5-2°，划分为90-120份。所述第三阵列扇区中各相邻扇区之间的间隔角为1.5-2°，划分为90-120份。
摩擦层12的材料选择为导电性差的材料。在一个实施例中，摩擦层12的材料选择为单面粘性的聚四氟乙烯膜。可以将该聚四氟乙烯膜粘贴在定盘13上。在粘贴的过程中尽量排出贴膜过程中产生的气泡，保持平整。
该摩擦纳米发电机1发电的原理是，在转盘11和定盘13相对转动的过程中，由于摩擦起电，定盘13的两个电极分别感应出不同的电荷，形成电势差，从而产生电流。
图11示出了根据本发明一个实施例的摩擦纳米发电机的开路电压、短路电流的输出。如图11所示，开路电压峰值到峰值电压大约180v，短路电流随着转速的增加而增大，在120转/秒时达0.12ma。图12示出了根据本发明一个实施例的经过变压后的摩擦纳米发电机的开路电压、短路电流的输出。如图12所示，变压后，电压电流均随着转速的增加而增加，并且在120转/秒时短路电流达1.6ma。
在图1和图2所示的实施例中，光电解水装置4与整流器是直接连接的。将摩擦纳米发电机1与变压器2、整流桥3以及电解池连接起来，并测试其光电性能以及产氢速率。摩擦纳米发电机1收集生活中各类机械能，经过变压器2，再通过整流桥3，将交流电转化为直流电并输出，最后接入电解池，其中整流桥3“正极”与钛修饰氧化铁光阳极42相连，“负极”与铂丝电极41相连。纳米发电机运转过程中，铂丝上的产生氢气并被收集。图13示出了根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机1的自驱动光电解水系统在不同转速下加光与不加光电流图。如图13所示，光照条件下峰值电流高于不加光的峰值电流。图14示出了根据本发明一个实施例的基于摩擦纳米发电机的自驱动光电解水系统在不同转速下加光与不加光产氢速率图。从图14中可以看出，随着转速的增加，产氢速率也随之增快，这与图12中变压后电压与电流随转速增加而增加的结论一致。此外，光照条件下产氢速率大于不加光条件下产氢速率，这表明太阳能和机械能可以通过该系统同时转化为化学能，并以氢气的形式存储起来。
本申请的发明人首次提出利用摩擦纳米发电机1为光电解水装置4提供电能的思想，打破了常规的利用外加电场的来光电解水制氢气的方式，并且通过采用较为简单的结构获得了意想不到的技术效果，利用该系统产氢的效率极高。此外，本发明采用钛修饰氧化铁弥补了氧化铁导电性差的缺陷，极大地提高了由光能转化为化学能的效率。
此外，本发明中制备钛修饰氧化铁的方法过程简单且容易操作。所选半导体光催化材料氧化铁光吸收率高、稳定性好且成本低廉。本发明采用旋转轮盘状的摩擦纳米发电机1，其可以收集生活中多种形式以及频率的机械能，如水流等，并且产生的电压以及电流经过变压后可以为光电解水装置4提供足够的电能。
本发明提出的自驱动电解水系统电极材料的制备过程要求不高且成本低，在光照条件下，可以将机械能和太阳能同时收集起来并分解水产生氢气。以氢能代替传统化石能源，可以有效降低化石能源过度使用带来的环境污染和温室效应。
在另一个实施例中，该自驱动光电解水系统还包括储能装置。该储能装置均与整流器和光电解水装置4相连，用于将摩擦纳米发电机1发出的电能进行存储，并向光电解水装置4供电。在一个实施例中，该储能装置包括锂电池。在其它实施例中，锂电池可以替换为钠电池、铅酸电池或电容器等，或者具有储能功能的其它器件。在该实施例中，可以首先将摩擦纳米发电机1的电能存储在储能装置中，再在需要时向光电解水装置4供电。这种方式可以适用于夜间制氢。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。