本发明涉及工业水处理技术领域，具体涉及一种自然光响应循环水冷却塔的防治菌藻涂层。
背景技术：
循环冷却水系统的冷却塔挡风墙等水泥构筑物上容易滋生藻类，对循环水系统的正常运行是一大障碍。因为藻类及其遗体滞留在冷却塔和换热器中会造成冷却水系统的堵塞，影响传热效果并引起垢下腐蚀。循环水冷却塔部分温度最适宜菌藻的滋生，为解决该问题。华东某石化公司炼油厂参考了一些混凝土建筑物用的涂料及无机富锌涂料的配方，研制出了冷却塔用防菌藻涂料，其杀菌机理主要依靠涂料中的毒料(杀生剂)成分渗出铜离子，起到杀菌剂的作用。不可避免的，铜离子也会带入水中，二次污染与当下倡导的零排放不相符，同时还存在腐蚀风险。
光催化材料是一种在光的作用下，无选择性分解有机物的催化剂。其本身不会发生损耗，可长期使用，并且无二次污染。自1972年，日本藤岛昭教授发现以来，已经在环境和能源方面取得诸多突破。目前该材料的实际应用，主要包括空气净化、水体净化、抗菌、自清洁、防污防雾。其作用机理，是在光的驱动下，作为半导体材料的光催化剂产生光生电子和光生空穴，与材料表面的水和氧气产生羟基自由基和超氧自由基，对有机物无选择性氧化还原，从而矿化有机物变成二氧化碳和水。受此启发，该文笔者在从事循环水处理过程中想到，用此材料进行菌藻的处理。专利cn201710018123.1中提到的可用于冷却塔的抗菌涂料，创造性的加入了锐钛型二氧化钛，取得了较好的成果。只是该专利中采用的光催化剂是紫外光感应，光源的选择与设计会带了大量的不便。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种自然光响应循环水冷却塔防治菌藻涂层，有效解决了循环水夏季菌藻滋生严重的问题，效果持久。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种自然光响应循环水冷却塔的防治菌藻涂层，包括喷涂在冷却塔表面的光催化剂层，所述的光催化剂层的组分如下：以质量分数计：光催化剂1～20％，余量为去离子水。
进一步的，所述的光催化剂为氧化铋、钒酸铋、钼酸铋、钨酸铋、g-c3n4、改性纳米二氧化钛中的一种或多种。
进一步的，所述的改性纳米二氧化钛的制备方法为：
s1：称取3～4g钛酸四丁酯，加入20～40ml无水乙醇中，搅拌20～30min混合均匀，再加入1.0～2.0ml乙酸，继续搅拌，得到溶液a；
s2：另称取0.15g～0.6g尿素，溶入1.0ml去离子水中，得到溶液b；
s3：在磁力搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌20～30min，混合均匀，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应8～12h，将得到的产物洗涤烘干后放置于加盖的氧化铝坩埚中，然后放进马弗炉中，以2℃/min的升温速度将马弗炉的温度升至400℃，保温3h，等待马弗炉自然降至室温，取出焙烧好的样品并研磨，即得到氮掺杂的改性纳米二氧化钛粉末。此法制得的改性二氧化钛粉末中氮与钛的摩尔比为0.5～2.0，改性二氧化钛粉喷涂后的可见光响应效果最佳。
进一步的，所述的光催化剂的喷涂方式为静电雾化喷涂，横纵方向交叉均匀喷植于冷却塔基材表面，常温干燥。
进一步的，所述的光催化剂负载量为20～200ml/m2，涂层成膜硬度≥5h。
与现有技术相比，本发明带来的有益效果为：
1)通过在冷却塔的表面喷涂光催化剂层，在自然光照射下，光催化剂层与可见光响应，可实现长时间高效防治菌藻，减少了循环冷却水药剂的使用，节水，同时没有二次污染，提高了循环水的利用率。
2)改性纳米二氧化钛为氮掺杂纳米二氧化钛，是以尿素为氮源、钛酸四丁酯为钛源，通过溶剂法和高温焙烧法相结合得到，改性后的纳米二氧化钛克服传统的只能与紫外线响应的缺点，可与可见光响应，实现高效的防治菌藻，且环保无污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。
实施例1
1)选取1m×1m不锈钢板模拟冷却塔，并将板材表面清洗干净，晾干备用；
2)取1％g-c3n4、99％去离水，将两者混合均匀后，装入料罐；
3)调试静电雾化喷涂设备，采用先上后下、先左后右、先横后竖的施工顺序，将光催化剂g-c3n4喷涂在不锈钢板上，用量为20ml，；
4)等待涂层自然干燥后，测试其成膜硬度为5h；
5)取太湖原水作为水样，通过镜检测试其含藻类总量约为2.0×105个/ml，在水体中接种大肠杆菌1.0×106cfu/ml，将已负载光催化涂层的不锈钢板斜置在反应池(1020mm×1020mm×200mm)中，接通进水管道、出水管道、循环泵、缓冲池。可通过使用多管道，保证水体流通覆盖整面不锈钢板。将反应池放置在阳光照射的地方，通过观察藻类滋生情况、检测水体中大肠杆菌的数量和水体cod，确定该实施例中光催化涂层的效率。
实验表明，运行12h，测得水体中含菌量为103～104cfu/ml，不锈钢板上没有出现藻类滋生的情况，水体中cod稳定在10mg/l，说明该自然光响应循环水冷却塔防菌藻涂层具有优异的杀菌灭藻功能。
实施例2
1)选取1m×1m不锈钢板模拟冷却塔，并将板材表面清洗干净，晾干备用；
2)取20％改性纳米二氧化钛、80％去离水，将两者混合均匀后，装入料罐，改性纳米二氧化钛的制备方法为：s1：称取3.4g钛酸四丁酯，加入20ml无水乙醇中，搅拌20min混合均匀，再加入1.0ml乙酸，继续搅拌，得到溶液a；
s2：另称取0.15g尿素，溶入1.0ml去离子水中，得到溶液b；
s3：在磁力搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌30min，混合均匀，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应12h，将得到的产物洗涤烘干后放置于加盖的氧化铝坩埚中，然后放进马弗炉中，以2℃/min的升温速度将马弗炉的温度升至400℃，保温3h，等待马弗炉自然降至室温，取出焙烧好的样品并研磨，即得到氮掺杂的改性二氧化钛粉末。
3)调试静电雾化喷涂设备，采用先上后下、先左后右、先横后竖的施工顺序，将光催化剂改性纳米二氧化钛喷涂在不锈钢板上，用量为200ml；
4)等待涂层自然干燥后，测试其成膜硬度为6h；
5)取太湖原水作为水样，通过镜检测试其含藻类总量约为2.0×105个/ml，在水体中接种大肠杆菌1.0×106cfu/ml，将已负载光催化涂层的不锈钢板斜置在反应池(1020mm×1020mm×200mm)中，接通进水管道、出水管道、循环泵、缓冲池。可通过使用多管道，保证水体流通覆盖整面不锈钢板。将反应池放置在阳光照射的地方，通过观察藻类滋生情况、检测水体中大肠杆菌的数量和水体cod，确定该实施例中光催化涂层的效率。
实验表明，运行12h，测得水体中含菌量为102～103cfu/ml，不锈钢板上没有出现藻类滋生的情况，水体中cod稳定在8mg/l，说明该自然光响应循环水冷却塔防菌藻涂层具有优异的杀菌灭藻功能。
实施例3
1)选取1m×1m不锈钢板模拟冷却塔，并将板材表面清洗干净，晾干备用；
2)取10％改性纳米二氧化钛、90％去离水，将两者混合均匀后，装入料罐，改性纳米二氧化钛的制备方法为：
s1：称取3.4g钛酸四丁酯，加入30ml无水乙醇中，搅拌30min混合均匀，再加入1.0ml乙酸，继续搅拌，得到溶液a；
s2：另称取0.6g尿素，溶入1.0ml去离子水中，得到溶液b；
s3：在磁力搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌30min，混合均匀，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应12h，将得到的产物洗涤烘干后放置于加盖的氧化铝坩埚中，然后放进马弗炉中，以2℃/min的升温速度将马弗炉的温度升至400℃，保温3h，等待马弗炉自然降至室温，取出焙烧好的样品并研磨，即得到氮掺杂的改性二氧化钛粉末。
3)调试静电雾化喷涂设备，采用先上后下、先左后右、先横后竖的施工顺序，将光催化剂改性纳米二氧化钛喷涂在不锈钢板上，用量为200ml；
4)等待涂层自然干燥后，测试其成膜硬度为8h；
5)取太湖原水作为水样，通过镜检测试其含藻类总量约为2.0×105个/ml，在水体中接种大肠杆菌1.0×106cfu/ml，将已负载光催化涂层的不锈钢板斜置在反应池(1020mm×1020mm×200mm)中，接通进水管道、出水管道、循环泵、缓冲池。可通过使用多管道，保证水体流通覆盖整面不锈钢板。将反应池放置在阳光照射的地方，通过观察藻类滋生情况、检测水体中大肠杆菌的数量和水体cod，确定该实施例中光催化涂层的效率。
实验表明，运行12h，测得水体中含菌量为103～104cfu/ml，不锈钢板上没有出现藻类滋生的情况，水体中cod稳定在7mg/l，说明该自然光响应循环水冷却塔防菌藻涂层具有优异的杀菌灭藻功能。
实施例4
1)选取1m×1m不锈钢板模拟冷却塔，并将板材表面清洗干净，晾干备用；
2)取15％改性纳米二氧化钛、85％去离水，将两者混合均匀后，装入料罐，改性纳米二氧化钛的制备方法为：
s1：称取3.4g钛酸四丁酯，加入30ml无水乙醇中，搅拌30min混合均匀，再加入1.0ml乙酸，继续搅拌，得到溶液a；
s2：另称取0.3g尿素，溶入1.0ml去离子水中，得到溶液b；
s3：在磁力搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌30min，混合均匀，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应12h，将得到的产物洗涤烘干后放置于加盖的氧化铝坩埚中，然后放进马弗炉中，以2℃/min的升温速度将马弗炉的温度升至400℃，保温3h，等待马弗炉自然降至室温，取出焙烧好的样品并研磨，即得到氮掺杂的改性二氧化钛粉末。
3)调试静电雾化喷涂设备，采用先上后下、先左后右、先横后竖的施工顺序，将光催化剂改性纳米二氧化钛喷涂在不锈钢板上，用量为200ml；
4)等待涂层自然干燥后，测试其成膜硬度为7h；
5)取太湖原水作为水样，通过镜检测试其含藻类总量约为2.0×105个/ml，在水体中接种大肠杆菌1.0×106cfu/ml，将已负载光催化涂层的不锈钢板斜置在反应池(1020mm×1020mm×200mm)中，接通进水管道、出水管道、循环泵、缓冲池。可通过使用多管道，保证水体流通覆盖整面不锈钢板。将反应池放置在阳光照射的地方，通过观察藻类滋生情况、检测水体中大肠杆菌的数量和水体cod，确定该实施例中光催化涂层的效率。
实验表明，运行12h，测得水体中含菌量为103～104cfu/ml，不锈钢板上没有出现藻类滋生的情况，水体中cod稳定在7mg/l，说明该自然光响应循环水冷却塔防菌藻涂层具有优异的杀菌灭藻功能。
实施例5
1)选取1m×1m不锈钢板模拟冷却塔，并将板材表面清洗干净，晾干备用；
2)取10％钒酸铋、90％去离水，将两者混合均匀后，装入料罐；
3)调试静电雾化喷涂设备，采用先上后下、先左后右、先横后竖的施工顺序，将光催化剂钒酸铋喷涂在不锈钢板上，用量为110ml；
4)等待涂层自然干燥后，测试其成膜硬度为7h；
5)取太湖原水作为水样，通过镜检测试其含藻类总量约为2.0×105个/ml，在水体中接种大肠杆菌1.0×106cfu/ml，将已负载光催化涂层的不锈钢板斜置在反应池(1020mm×1020mm×200mm)中，接通进水管道、出水管道、循环泵、缓冲池。可通过使用多管道，保证水体流通覆盖整面不锈钢板。将反应池放置在阳光照射的地方，通过观察藻类滋生情况、检测水体中大肠杆菌的数量和水体cod，确定该实施例中光催化涂层的效率。
实验表明，运行12h，测得水体中含菌量为103～104cfu/ml，不锈钢板上没有出现藻类滋生的情况，水体中cod稳定在9mg/l，说明该自然光响应循环水冷却塔防菌藻涂层具有优异的杀菌灭藻功能。
对照例1
1)选取1m×1m不锈钢板模拟冷却塔，并将板材表面清洗干净，晾干备用；
2)使用cn201710018123.1的配方配制的涂料喷涂至不锈钢板上；
5)取太湖原水作为水样，通过镜检测试其含藻类总量约为2.0×105个/ml，在水体中接种大肠杆菌1.0×106cfu/ml，将不锈钢板斜置在反应池(1020mm×1020mm×200mm)中，接通进水管道、出水管道、循环泵、缓冲池。可通过使用多管道，保证水体流通覆盖整面不锈钢板。将反应池放置在阳光照射的地方，通过观察藻类滋生情况、检测水体中大肠杆菌的数量和水体cod，确定该实施例中光催化涂层的效率。
实验表明，运行12h，测得水体中含菌量为106～107cfu/ml，不锈钢板上出现绿色藻类附着，水体中cod为50mg/l，且存在上升趋势。
通过对照例1与实施例1/2/3/4/5对比可知，喷涂有光催化剂的涂层的抑菌效果明显优于没有喷涂光催化剂的涂层，且光催化剂直接与可见光响应，有效合理的利用自然资源，节能环保，有效解决了循环水夏季菌藻滋生严重的问题，效果持久。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。